一种阳离子树脂型固体酸催化剂的制备以及应用于葡萄糖定向醇解的方法

本发明涉及催化剂及应用技术领域，具体涉及阳离子树脂型固体酸 6.0％Cr-A15催化剂及其制备方法与应用。

背景技术

木质纤维素生物质储量丰富、分布广泛、价格低，是一种很有前途的可再生生物资源，可用于生产生物基化学品和增值燃料。它主要由纤维素、半纤维素和木质素组成，从这些原料出发通过一定的工艺手段能够制备多种高附加值的化学品和燃料，其中乙酰丙酸酯是一种非常重要的平台化合物，其可应用于香水、有机溶剂、粘合剂、燃料添加剂和医药等多个领域。

目前国内外生物质资源制备乙酰丙酸酯的工艺主要有三种：1)乙酰丙酸酯化法。这种方法的有点在于反应相对容易进行且没有副产物的产生，但是底物乙酰丙酸任需由生物质转化合成，导致其成本较高；2)糠醇醇解法。这种方法制备乙酰丙酸酯也能得到较理想的收率，缺点在于反应负载复杂，能耗高且糠醛转化为糠醇需要高压加氢，对设备要求也很高；3)生物质直接醇解法。相对于前两种制备工艺，生物质直接醇解法表现出巨大的优势，其原料来源广，工艺路线短且环境友好，在工业产业化方面展现出巨大的前景，其中最关键的在于高效实用催化剂的制备。目前，制备乙酰丙酸酯的催化体系分为两种，其中液体酸、金属盐和离子液体等均相催化体系虽然催化性能较好但缺点也是显而易见的，比如难以分离，腐蚀性较大。非均相催化体系由于具有可重复使用性、易分离回收和减少环境污染等优点受到越来越多研究者的关注。其中阳离子树脂型固体酸催化剂具有材料成本低、化学惰性、良好的机械性和热稳定性等特点，在酸催化的生物质利用反应中表现出较好的性能。

葡萄糖醇解制备乙酰丙酸酯是一个较为复杂的反应，反应过程需要布朗斯特酸和路易斯酸协同作用。为了实现葡萄糖的高效醇解，具有双功能的催化剂才是整个反应过程的关键所在。

发明内容

本发明是一种阳离子树脂型固体酸催化剂6.0％Cr-A15的制备及在葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究方法，其目的是针对现有技术中存在的问题，制备了一种既有利于脱水反应又有利于异构化反应的双功能催化剂，并且产物与催化剂易于分离，稳定性高，可循环利用。

本发明的技术解决方案：一种阳离子树脂型固体酸催化剂6.0％Cr-A15的制备及在葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的研究方法，其特征包括如下步骤：

配置氯化铬水溶液置于装有回流管、温度计的250mL的三口烧瓶中，再称取一定量的强酸性阳离子交换树脂放入其中，反应一定温度，进行络合反应，取出滤干，用去离子水洗涤干净(滤液中不含氯离子，用1％硝酸银为指示剂检测)，放入真空烘箱中，烘干，即可得到负载氯化铬强酸性离子交换树脂。将葡萄糖，溶剂，催化剂加入高压反应釜中形成反应体系，所加入葡萄糖的量为1.0 g，催化剂的用量为0.25g～1.25g，甲醇20g。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，反应温度为90℃。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，络合反应时间保持16h。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，搅拌速度为400rmp。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，干燥温度为40℃，时间为12h以上。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，Cr的负载量为1.8％～8％。

7.将权利要求1中所述制备的阳离子树脂型固体酸6.0％Cr-A15催化剂用于葡萄糖醇解制备乙酰丙酸甲酯的实验，其特征包括如下步骤。

8.权利要求1所述的阳离子树脂型固体酸6.0％Cr-A15催化剂，葡萄糖，溶剂加入高压反应釜中，形成反应体系，所加入葡萄糖的量为1.0g，催化剂的用量为0.25g～1.25g，甲醇用量为20g。

9.在温度为180-220℃，进行反应3-7h，反应结束后再经过与催化剂分离，即可得到目标产物。

10.本发明的优点：本发明提供的阳离子树脂型固体酸催化剂制备方式简单，材料成本低且具有很高的活性。由于催化剂是一种非均相催化剂，方便回收再利用。

附图说明

图1催化剂X射线衍射图(XRD)

图2催化剂红外谱图(FTIR)

图3催化剂6.0％Cr-A15的稳定性测试

具体实施方式

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，应理解，这些实例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外，应理解，在阅读了本发明讲授的内容后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。

实施案例1

称取1.0g葡萄糖，0.5g 6.0％Cr-A15催化剂，20g甲醇于高压反应釜中，在200℃下反应2h，待反应结束后，冷却到室温，用气相和液相分别对产物进行分析，通过定量分析计算出葡萄糖转化率为100％，乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为52.4％。

实施案例2

反应步骤与实施例1完全相同，不同处在于：在催化剂制备步骤中，制备了1.8％Cr-A15。葡萄糖转化率为99.97％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为24.0％。

实施案例3

反应步骤与实施例1完全相同，不同处在于：在催化剂制备步骤中，制备了4.0％Cr-A15。葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为42.6％。

实施案例4

反应步骤与实施例1完全相同，不同处在于：在催化剂制备步骤中，制备了8.0％Cr-A15。葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为33.2％。

实施案例5

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应时间为1h，葡萄糖转化率为99.96％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为37.0％。

实施案例6

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应时间为3h，葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为37.1％。

实施案例7

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应时间为4h，葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为34.3％。

实施案例8

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应时间为5h，葡萄糖转化率为99.97％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为32.5％。

实施案例9

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应温度为180℃，葡萄糖转化率为99.99％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为28.2％。

实施案例10

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应温度为190℃，葡萄糖转化率为99.97％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为40.1％。

实施案例11

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应温度为210℃，葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为42.7％。

实施案例12

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应温度为220℃，葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为30.0％。

实施案例13

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应催化剂用量为0.25g，葡萄糖转化率为98.97％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为21.3％。

实施案例14

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应催化剂用量为0.75g，葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为26.6％。

实施案例15

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应催化剂用量为1.0g，葡萄糖转化率为99.98％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为15.97％。

实施案例16

催化剂制备与实施案例1完全相同，不同处在于：在反应步骤中，葡萄糖醇解反应催化剂用量为1.25g，葡萄糖转化率为100％，主要产物乙酰丙酸甲酯、乙酰丙酸的产率为21.9％。

图1是实施案例1制得的阳离子树脂型固体酸催化剂的XRD图。从图中可以看出该种催化剂是无定形结构。

图2是催化剂的红外谱图，图中显示了位于1007、1042、1197和1404cm-1 处所出现的吸收峰属于-SO3H基中O＝S＝O的拉伸振动峰，而在1190cm-1处的吸收峰主要是由-SO3H拉伸引起的。其中，在3450cm-1处出现了一个较宽的峰，该峰是由于样品中含有羟基和酚羟基引起的。

图3是实施案例1制得的催化剂的稳定性测试，重复三次之后乙酰丙酸甲酯的产率仍然可以保持在20％左右。

表1是实施案例1-4所制得的阳离子树脂型固体酸催化剂对葡萄糖醇解反应的影响，从表1中可以看出，金属负载量为6％时反应效果最好。

表2是实施案例1、实施案例5-8，不同反应时间的影响。从表中可以看出，当反应时间为2h时，催化剂性能最好，葡萄糖转化率为100％，乙酰丙酸和乙酰丙酸甲酯的产率为43.1％。

表3是实施案例1、实施案例9-12，不同反应温度的影响。从表中可以看出，当反应时间为200℃时，催化剂性能最好。

表4是实施案例1、实施案例13-16，不同催化剂用量的影响。从表中可以看出，当催化剂用量为0.5g时，催化剂性能最好。

表1为实施案例1～4催化剂制备过程中不同金属负载量下葡萄糖醇解的反应效果。

表2为实施案例1、实施案例5-8，不同反应时间的影响

表3为实施案例1、实施案例9-12，不同反应温度的影响

表4为实施案例1、实施案例13-16，不同催化剂用量的影响

上述实施例为本发明所采用的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。