氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应

技术领域

本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应。

背景技术

氘(D)是氢的一种同位素，氢的原子核为一个质子，氘的原子核包含一个质子和一个中子。因此，氘原子比氢原子重了一倍，氘又被称为“重氢”。氘元素由美国科学家哈罗德·克莱顿·尤里在1931年研究水的密度时被发现，由此打开了氘代反应的大门。氘气(D

目前，氘气的主要制备方法有液氢精馏法、电解重水法、气相色谱法、激光分离法等。这些方法所需的设备价格昂贵、能耗很高，不能进行普遍推广。这样的前提条件，导致氘气的价格昂贵，极大地限制了氘代化合物的发展。

开发有效的实验室规模的氘气制备方法备受关注。在文献中，报道了高温无碳金属与重水反应生成氘气的方法(参见John W.Knowlton,Frederick D.Rossini,Journal ofResearch of the National Bureau of Standards.1937,19,605–612)。几百摄氏度的高温条件为操作的实施带来了安全隐患。H

总之，工业上的氘气制备方法存在所需设备价格昂贵、能耗很高的缺点。而实验室规模的氘气制备方法，存在产率低、需要特定的催化剂、操作成本过高等缺点。

发明内容

为解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种氘气制备方法及以其作为氘源参与的氘代反应，本发明利用铝与金属镓作用，形成具有活性很高的单原子铝，能够与氘代水持续反应而不会被氧化铝层包裹使反应终止，所产生的氘气可直接作为氘源并参与氘代反应。

本发明的目的之一是公开一种氘气制备方法，包括以下步骤：

将铝溶解于液态金属镓中，得到铝-镓合金，然后将氘代水(D

进一步地，液态金属镓和铝的质量比为4-6:1-2.5。

进一步地，每1-2.5g铝所反应的氘代水的体积为1-5mL。

进一步地，上述反应在20-70℃下进行，反应时间为4小时以下。

将铝溶解于液态金属镓中，利用镓浸润到铝的晶界中，使铝的晶格扩大，从而使铝镓合金的电极电位低于氘代水的分解电位，利用所产生的高活性的单原子铝与氘代水反应，从而实现氘气制备，反应过程中，铝能够与氘代水持续反应而不会被氧化铝层包裹使反应终止。

本发明的目的之二是公开一种氘代有机化合物的制备方法，其是以氘气为氘源参与的氘代反应，包括以下步骤：

(1)将铝溶解于液态金属镓中，得到铝-镓合金，然后将氘代水与所述铝-镓合金反应，反应过程中产出氘气；

(2)将氘气通入含有机底物与催化剂的反应液中发生反应，反应完全后得到氘代有机化合物；有机底物选自含不饱和碳键的化合物、含硝基的化合物、含氰基的化合物或含卤素的化合物。

进一步地，在步骤(1)中，液态金属镓和铝的质量比为4-6:1-2.5。

进一步地，在步骤(1)中，每1-2.5g铝所反应的氘代水的体积为1-5mL。

进一步地，在步骤(2)中，有机底物选自具有如下结构式的化合物中的一种：

R-Ar-CH＝CH

其中，Ar代表苯基，X代表卤素，n＝1-6；

R选自氢、苯基、卤素、C

在步骤(1)中，反应路线分别如下：

进一步地，在步骤(2)中，催化剂为铂、钯、钌、镍、铱、银、铁和铜中的一种或几种。优选为铂纳米线和镍。

进一步地，在步骤(2)中，反应液中所使用的溶剂为氘代试剂。优选为氘代乙腈和氘代甲醇。

进一步地，在步骤(2)中，反应温度为40-60℃。

进一步地，在步骤(2)中，反应时间为1-3小时。

借由上述方案，本发明至少具有以下优点：

1.本发明提供了一种简易的氘气制备方法，能够进行普遍推广，反应产率高、无需特定的催化剂、操作成本低；所制备的氘气能够直接作为氘源并参与氘代反应。

2.本发明提供了一种氘代有机化合物的制备方法，包括不饱和碳键的化合物、含硝基的化合物、含氰基的化合物或含卤素的化合物的反应，其是以氘气为氘源参与的氘代反应。

上述说明仅是本发明技术方案的概述，为了能够更清楚了解本发明的技术手段，并可依照说明书的内容予以实施，以下以本发明的较佳实施例并配合详细附图说明如后。

附图说明

图1是氘气的制备流程示意图。

具体实施方式

如图1所示，氘气制备方法步骤如下：

在锥形瓶中加入40-60g的液态的金属镓，将10-25g单质铝溶解到镓中，然后将1-10mL氘代水加入到铝镓金属中，氘代水与铝迅速反应，产生0.1-10升氘气。

本发明的氘代有机化合物的制备方法如下：

取有机底物与催化剂混合在氘代溶剂中，通入氘气进行氘代反应，得到氘代有机化合物。

下面结合实施例，对本发明的具体实施方式作进一步详细描述。以下实施例用于说明本发明，但不用来限制本发明的范围。

实施例1

(1)在锥形瓶中加入40g的液态的金属镓，将10g单质铝溶解到镓中，然后将6ml氘代水加入到铝镓金属中，氘代水与铝迅速反应，产生7升氘气。氘气产率为94％。

(2)取苯乙烯(10-100μl)，铂纳米线(2-5mg)混合在氘代乙腈中，通入氘气，40-60℃搅拌反应1-3小时，反应结束后，通过核磁和质谱确认得到乙苯-d

实施例2

(1)在锥形瓶中加40g的液态的金属镓，将10g单质铝溶解到镓中，然后将6ml氘代水加入到铝镓金属中，氘代水与铝迅速反应，产生7升氘气。氘气产率为94％。

(2)取苯乙炔(10-100μl)，铂纳米线(2-5mg)混合在氘代乙腈中，通入氘气，40-60℃搅拌反应1-3小时，反应结束后，通过核磁和质谱确认得到乙苯-d

实施例3

(1)在锥形瓶中加入40g的液态的金属镓，将10g单质铝溶解到镓中，然后将6ml氘代水加入到铝镓金属中，氘代水与铝迅速反应，产生7升氘气。氘气产率为94％。

(2)取硝基苯(10-100μl)，铂纳米线(2-5mg)混合在氘代乙腈中，通入氘气，40-60℃搅拌反应1-3小时，反应结束后，通过核磁和质谱确认得到苯胺-d

实施例4

(1)在锥形瓶中加40g的液态的金属镓，将10g单质铝溶解到镓中，然后将6ml氘代水加入到铝镓金属中，氘代水与铝迅速反应，产生7升氘气。氘气产率为94％。

(2)取苯甲腈(10-100μl)，铂纳米线(2-5mg)混合在氘代甲醇中，通入氘气，40-50℃搅拌反应2-10小时，反应结束后，通过核磁和质谱确认得到二苄胺-d

实施例5

(1)在锥形瓶中加40g的液态的金属镓，将10g单质铝溶解到镓中，然后将6ml氘代水加入到铝镓金属中，氘代水与铝迅速反应，产生7升氘气。氘气产率为94％。

(2)取碘苯(10-100μl)，镍(2-6mg)混合在氘代甲醇中，通入氘气，40-60℃搅拌反应1-6小时，反应结束后，通过核磁和质谱确认得到苯-d

以上仅是本发明的优选实施方式，并不用于限制本发明，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明技术原理的前提下，还可以做出若干改进和变型，这些改进和变型也应视为本发明的保护范围。