可固化两部分粘合剂组合物

发明领域

本发明涉及基于氰基丙烯酸酯的两部分可固化组合物领域。

背景技术

基于氰基丙烯酸酯(CA)的粘合剂组合物是公知的，例如作为速干胶或所谓的“超强力胶水”。它们在许多应用领域受欢迎，并为消费者、专业工艺工人和工业装配工所采用。它们是不含溶剂的、100％反应性材料，以其能够快速地在许多不同基底上形成牢固的粘结结合而著称，并且不需要高能刺激(例如电磁辐射或热)来引发粘合剂固化。从可持续性和最终用户便利的角度来看，这些属性非常吸引人。

在大多数基底类型组装过程中，常规单组分(1K)CA固化或聚合的能力部分涉及如下事实：在正常情况下，聚合过程的引发产生于大多数表面上存在的亲核或离子物类，例如吸收的水、盐、痕量的碱性材料等等。当来自基底(例如金属、合金、陶瓷、橡胶、纸张、活组织、皮革和塑料等等)的要组装的部件与其间的液体氰基丙烯酸酯粘合剂薄层接触放置时，当粘合剂固化成固体时产生非常牢固的接头。

尽管CA可在室温下快速粘结的基底类型的广度远远超过其它任何粘合剂类别，但是某些基底带来了挑战，例如所谓的“低表面能”基底，例如聚烯烃和“不粘性”氟化聚合物。为解决该限制而提出的技术方案在现有技术中已经公开，如，例如US 3,260,637、US 3,836,377、US 4,460,758、US 5,818,325、US 5,110,392、US 5,066,743、US 6,001,213、US-A-2003/0191248或US-A-2005/0000646，其中提出了在随后施加CA组合物之前使用活化剂。

但是，与1K粘合剂相关的一个障碍涉及缺少所谓的“全体积固化”(CTV)。在较厚的胶层中发生该受限的遍布大块粘合剂的固化是因为最有效的固化发生在最接近引发物类来源(其存在于表面上)的地方。

当使用CA粘合剂时，在所组装的基底之间实现CTV的替代的且更有效的方法是避免仅依赖基底表面作为有效引发剂来源的方法。此类方法而是依赖于将液体或凝胶样载体中所含的特定活化剂直接混合到本体反应性CA组合物中，其中将这两种单独的组合物的混合物随后施加到基底上。当活化剂在相容性载体中处于适当浓度时，相对于仅由各基底界面进行活化，该方法可使活化剂极好地分布到粘合剂主体中。在这方面，将组分混合到本体粘合剂中被称为“两部分”、“双组分”或“2K”方法，并且涉及CA组合物的此类方法在现有技术中是公知的。

CA粘合剂的另一障碍是它们有限的耐久性，因为在它们常见的商业形式中，它们主要由固化成线性聚合物链的单一单官能单体组成。

当描述2K方法时，通常是将粘合剂和/或其包装的单独组分或部分称为例如“A部分”和“B部分”。由此，如果A部分在一个隔室或储器中含有CA组合物，则B部分可含有选择为激活粘合剂、使粘合剂反应和/或改变粘合剂的物理性质(增塑、着色、增韧等等)的组合物，所述粘合剂由通过任何方法混合所述两部分产生。

虽然将活化组分直接均匀混合到CA组合物中以便在整个粘合剂本体中实现同时引发并由此解决CTV问题具有明显的优点，但是固化的粘合剂的基本性质仍仅依赖于线性聚合的单官能CA均聚物的那些，正如1K CA粘合剂那样，除了现在如例如US-A-201 I/0196091中公开的那样具有改善的CTV，或如例如US-A-2017/0335151中公开的那样具有CTV和韧性。虽然对于许多目的是足够的，并且现在解决了一些缺点，但是此类聚合物产生在耐久性方面仍具有限制的粘合剂。补救这种情况的尝试在2K实施方案中将(甲基)丙烯酸类单体或环氧单体与CA结合使用，即使两种类型的混合物中的任一种具有不同的优选主要聚合机制。CA优选通过富电子引发剂例如亲核试剂、碱性材料，尤其是仲胺或叔胺、膦和硬阴离子或两性离子在室温(RT)下聚合，而丙烯酸类单体优选通过氧化还原自由基引发在RT下聚合，并且某些环氧化物在RT下优先发生阳离子聚合。然而，可以解释2K方法，其从混合的独立聚合的单体的互穿网络(IPN)获得一些性能增益，或者甚至在丙烯酸类的情况下，从某些共聚获得一些性能增益，因为CA也可参与自由基聚合，即使它不是优选的机制。此类方法描述在现有技术中，对于丙烯酸类2K混合物而言描述在例如WO-A-2013/111036、WO-A-2020/081750、WO-A-2020/082060中，并且对于环氧2K混合物而言描述在例如US 8,981,027中。

但是，在所有这些情况下，性能的增益损害了母体CA的快速粘结速度的吸引人的特征，使得耐久性的任何增强都伴随着粘结速度的牺牲。

由此，仍然需要提供一种粘合剂，其保持CA本身的速度和多基底粘结属性(现在还具有CTV)，同时仍然进一步表现出显著增强的耐久性，尤其是用于室内和室外家用情形。

发明主题

本发明的主题是两部分可固化组合物。

本发明的另一方面涉及包含所述两部分可固化组合物的注射器或料筒。

本发明的另一方面涉及此类组合物用于粘结基底的用途。

本发明的另一方面涉及此类组合物用于填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的用途。

本发明的另一方面是使用所述组合物粘结基底的方法。

本发明的另一方面是使用所述组合物填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的修复方法。

发明详述

本发明的目的是两部分可固化组合物，其包含：

a)第一部分(A部分)，其包含：

i.至少50wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体，

ii.至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体，和

iii.至少1wt.％的过化合物(per-compound)，

其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，

b)第二部分(B部分)，其包含：

i.至少50wt.％的非反应性稀释剂，和

ii.0.001wt.％至2wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，

其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，

其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内，

条件是第二部分不包含任何乙烯型(vinylic)单体。

本发明的发明人已经开发了一种两部分可固化组合物，其令人惊讶地结合了速度和多基底粘结、全体积固化(CTV)，同时仍进一步表现出显著增强的耐久性，尤其是用于室内和室外家用情形。

在本说明书通篇和权利要求书中，前面有冠词“一种/个(a)”或“该/所述(the)”的单数表达理解为还以广泛的方式包括对复数的指代，除非上下文明确地相反指示。

在本发明的上下文中，要理解的是，涉及确定值的术语“大约”是指接受所述值的一定变化，通常为+/-5％。

本说明书中公开的范围包括其下限和上限二者。

本说明书通篇所用的术语“工作寿命”或“工作时间”(“WT”)是指首先将活化剂混合到氰基丙烯酸酯组合物中和随后将活化的组合物施加到部件上之间的时段，即活化产物驻留或保留在静态混合元件(用于混合粘合剂组分并作为分配喷嘴)本身上的时间，即分配操作之间的时间。一旦活化剂混合，固化过程就开始并随着粘合剂从静态混合元件中分配而持续进行。

术语“开放时间”(“OT”)是指其中已经活化并随后分配的粘合剂保持可加工(即当以液滴、珠粒或块体形式施加到一个基底上时不会显著固化到在用于结合第二基底时不能形成有效粘结结合的程度)的时间。开放时间由此描述了其中粘合剂保持活化但基本未固化并准备好有用地粘结部件的时段。具有长OT的粘合剂是指即使在单个部件上停留相对较长的时间也不会在组装部件前过早固化的粘合剂。

本说明书中使用的术语“固定时间”(“FT”)是粘结速度的量度，其定义为粘结组装件在两个匹配的基底上使用最小量的粘合剂(一“小”滴)以便在该粘结组装件一端在垂直方向上悬挂砝码时能够悬挂3kg砝码持续超过10s所花费的时间。

组合物的第一部分-A部分

氰基丙烯酸酯单体

组合物的第一部分包含至少50wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体。

在本发明的上下文中，术语氰基丙烯酸酯包含氰基丙烯酸酯单体，在优选实施方案中，其可由通式(I)代表：

其中R选自C

在一种实施方案中，氰基丙烯酸酯单体是由通式(I)定义的氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中R由通式(II)定义：

其中R

氰基丙烯酸酯单体可选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯、氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1-甲基丁酯、氰基丙烯酸1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷基酯、氰基丙烯酸正十二烷基酯、氰基丙烯酸环己酯、2-(2′-甲氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丙氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-戊氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-己氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丙氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)-丙氧基丙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-戊氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-己氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-丁氧基丁基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)-丁氧基丁基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)-丁氧基丁基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丙氧基乙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丁氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丙氧基丙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丁氧基丙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-乙氧基丙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-乙氧基丁基-2″-氰基丙烯酸酯、及其混合物。

优选地，氰基丙烯酸酯单体选自2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、及其混合物。

可使用一种或更多种此类氰基丙烯酸酯的组合。

此类结构(I)的单体可通过本领域技术人员已知的方法来制备，如，例如US 2,467,927中描述的方法。其中一些，例如氰基丙烯酸乙酯(ECA)和氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯(MECA)是市售可得的。

在本发明的组合物的第一部分中，基于第一部分的总重量计，氰基丙烯酸酯单体的总含量可高于50wt.％、优选高于或等于70wt.％、且更特别高于或等于80wt.％。

在一种实施方案中，在本发明的组合物的第一部分中，基于组合物的第一部分的总重量计，氰基丙烯酸酯单体的总含量在50wt.％至99wt.％、优选70wt.％至97wt.％、且更优选85wt.％至95wt.％范围内。

(甲基)丙烯酸类单体

组合物的第一部分包含至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体。

在本发明的上下文中，两部分可固化组合物的A部分的(甲基)丙烯酸类单体可选自：-通式(iii)的化合物

CH

其中R

-多官能(甲基)丙烯酸酯，如，例如：二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETMA)、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、及其混合物，及-其混合物。

在优选实施方案中，式(III)的(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。

式(III)的(甲基)丙烯酸类单体由公知的供应商，如，例如Sartomer、Arkema或BASF市售可得。

多官能(甲基)丙烯酸酯是具有超过一个官能度的(甲基)丙烯酸酯，例如另外的(甲基)丙烯酸酯。所述多官能(甲基)丙烯酸酯可以是衍生自(甲基)丙烯酸和二醇或多元醇的酯，所述二醇或多元醇例如丁二醇、己二醇、二甘醇、三甘醇、聚乙二醇、三羟甲基丙烷、新戊二醇、季戊四醇、双酚A或其烷氧基化衍生物。

所述多官能(甲基)丙烯酸酯也可具有相对较低的分子量，例如市售可得的三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯或二甲基丙烯酸丁二醇酯，或者可具有较高的分子量：(甲基)丙烯酸官能化低聚物和(甲基)丙烯酸官能化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物，例如(甲基)丙烯酸封端的氨基甲酸酯聚合物或共聚物，或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化遥爪、枝状或超支化材料。此类的实例可例如以商品名CN1993CG、CN2608、CN9210、CN2300和CN2301获自Sartomer公司。

优选的多官能(甲基)丙烯酸酯是三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(作为SartomerSR833S市售可得)、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯(作为Sartomer SR454市售可得)；二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。

(甲基)丙烯酸类单体的实例可容易地获自公知的供应商，如，例如Sartomer、Arkema和BASF。

两部分可固化组合物的A部分的(甲基)丙烯酸类单体可选自：

-通式(III)的化合物

CH

其中R

-多官能(甲基)丙烯酸酯，如，例如：二(甲基)丙烯酸丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸己二醇酯、二(甲基)丙烯酸二甘醇酯、二(甲基)丙烯酸三甘醇酯、二(甲基)丙烯酸聚乙二醇酯、三环氧乙烷二甲基丙烯酸酯、三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯(TMPTA)、乙氧基化三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸新戊二醇酯、四丙烯酸季戊四醇酯(PETA)、四甲基丙烯酸季戊四醇酯(PETMA)、五(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、六(甲基)丙烯酸二季戊四醇酯、双酚A二丙烯酸酯、双酚A二甲基丙烯酸酯、乙氧基化双酚A二丙烯酸酯、丙氧基化双酚A二丙烯酸酯、及其混合物；(甲基)丙烯酸官能化低聚物和(甲基)丙烯酸官能化树脂，例如(甲基)丙烯酸酯封端的聚合物，例如(甲基)丙烯酸封端的氨基甲酸酯聚合物或共聚物，或所谓的(甲基)丙烯酸酯官能化遥爪、枝状或超支化材料；及

-其混合物。

在本发明的组合物的第一部分中，基于组合物的第一部分的总重量计，(甲基)丙烯酸酯单体的总含量为至少1wt.％、优选至少2wt.％、更优选至少3wt.％。在优选实施方案中，基于组合物的第一部分的总重量计，(甲基)丙烯酸酯单体的总含量构成1wt.％至10wt.％、优选2wt.％至6wt.％。

过化合物

组合物的第一部分包含过化合物。

过化合物是在结构中含有基团O-O的化合物。在本发明的上下文中，过化合物选自过酸酯、过硼酸盐、过硫酸盐、过缩醛或过氧化物。

合适的过化合物例如是过苯甲酸叔丁酯(TBPB)或叔丁基过氧化物(TBP)。

过化合物市售可得自如，例如Acros Organics或Sigma-Aldrich公司。

基于组合物的第一部分的总重量计，过化合物的总含量为至少1wt.％，优选其构成1wt.％至10wt.％、优选2wt.％至8wt.％、且更优选3wt.％至7wt.％。

添加剂

组合物的第一部分可进一步含有一种或更多种添加剂。添加剂选自例如稳定剂、助粘剂、促进剂、触变剂、增稠剂、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、及其混合物。

在优选实施方案中，组合物的第一部分进一步包含稳定剂、触变剂和增稠剂的组合。

稳定剂

本发明的组合物的第一部分(包括氰基丙烯酸酯单体)优选包含一种或更多种稳定剂，其选自自由基稳定剂、酸稳定剂、及其混合物。在优选实施方案中，组合物的第一部分包含一种或更多种稳定剂，在更优选实施方案中，组合物的第一部分包含自由基稳定剂和酸稳定剂的组合。

自由基稳定剂是自由基聚合抑制剂，并优选选自4-甲氧基苯酚、氢醌、氢醌单甲醚、羟基甲苯丁醚、丁基羟基茴香醚、4,4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)及其混合物。

酸稳定剂是阴离子聚合的抑制剂，并可选自布朗斯台德酸、路易斯酸、及其混合物。酸稳定剂优选选自甲磺酸、对甲苯磺酸、氢氟酸、三氟化硼、三氟化硼乙醚络合物、氟硼酸、二氧化硫、及其混合物。

在优选实施方案中，作为稳定剂，组合物的第一部分包含甲磺酸、二氧化硫、三氟化硼乙醚络合物、氢醌和氢醌单甲醚以及4,4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的组合。

基于组合物的第一部分的总重量计，自由基稳定剂在组合物的第一部分中的含量可在0.001wt.％至0.2wt.％、优选0.01wt.％至0.1wt.％、且更优选0.02wt.％至0.06wt.％范围内。

在本发明的组合物的第一部分中，酸稳定剂的含量通常在0.0003wt.％至0.1wt.％、优选0.001wt.％至0.05wt.％、且更优选0.0015wt.％至0.02wt.％范围内。

助粘剂

通常，助粘剂可选自芳族羧酸或酸酐，并优选选自偏苯三酸、偏苯三酸酐、顺式-1，2，3，6-四氢邻苯二甲酸酐、均苯四酸、均苯四酸酐、3,3’，4,4’-二苯甲酮四甲酸的二酐、衣康酸、衣康酸酐、3-丁烯-1，2，3-三甲酸、及其混合物。

基于组合物的第一部分的总重量计，助粘剂在组合物的第一部分中的总含量可在0.02wt.％至0.1wt.％、更优选0.03wt.％至0.08wt.％范围内。

促进剂

适于组合物的第一部分的促进剂(accelerating agent或accelerator)是冠醚(例如15冠5、18冠6、二苯并18冠6，Alfa Aesar Co)、环糊精、杯芳烃、及其混合物。优选的促进剂是二苯并18冠6。

通常，基于组合物的第一部分的总重量计，促进剂在组合物的第一部分中的含量在0.01wt.％至0.8wt.％、优选0.05wt.％至0.5wt.％、且更优选0.1wt.％至0.3wt.％范围内。

触变剂

适于组合物的第一部分的触变剂可选自氢化蓖麻油、通过与胺反应改性的氢化蓖麻油、聚酰胺、二氧化硅、及其混合物。

优选地，触变剂是二氧化硅，并且其可选自气相二氧化硅、疏水性气相二氧化硅、亲水性气相二氧化硅和沉淀二氧化硅。在更优选实施方案中，其是疏水化气相二氧化硅(例如

通常，基于组合物的第一部分的总重量计，触变剂在组合物的第一部分中的总含量可在2wt.％至10wt.％、优选3wt.％至8wt.％、且更优选4wt.％至7wt.％范围内。

增稠剂

适于组合物的第一部分的增稠剂(thickener或thickening agent)可选自与其中所含的主体单体相容的那些。此类增稠剂的实例包括聚(甲基)丙烯酸酯、酰化纤维素聚合物(例如乙酸纤维素)、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚氧代酸酯(polyoxylate)、聚己内酯、聚氰基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯共聚物(例如与氯乙烯的共聚物)、(甲基)丙烯酸酯与丁二烯和苯乙烯的共聚物、氯乙烯和丙烯腈的共聚物、乙烯和乙酸乙烯酯的共聚物、聚(对苯二甲酸丁二醇酯-co-对苯二甲酸乙二醇酯)、乳酸和己内酯的共聚物、及其混合物。

这些增稠剂是本领域技术人员公知的，并已经描述在现有技术中。

优选地，在本发明的组合物中，增稠剂选自聚(甲基)丙烯酸酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙酸乙烯酯、部分水解的聚乙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯共聚物和酰化纤维素聚合物。适于组合物的第一部分的增稠剂可以例如是聚甲基丙烯酸甲酯(例如

通常，基于组合物的第一部分的总重量计，增稠剂在组合物的第一部分中的含量在2wt.％至10wt.％、优选3wt.％至8wt.％、且更优选4wt.％至7wt.％范围内。

增韧剂

适于组合物的第一部分的增韧剂(toughener或toughening agent)是嵌段共聚物，如，例如聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)，作为KurarityLA2140市售可得；弹性体橡胶；弹性体聚合物；液体弹性体；聚酯；丙烯酸类橡胶；丁二烯/丙烯腈橡胶；布纳橡胶；聚异丁烯；聚异戊二烯；天然橡胶；合成橡胶，例如苯乙烯/丁二烯橡胶(SBR)；聚氨酯聚合物；乙烯-乙酸乙烯酯聚合物；氟化橡胶；异戊二烯-丙烯腈聚合物；氯磺化聚乙烯；聚乙酸乙烯酯的均聚物；嵌段共聚物；核-壳橡胶颗粒；及其混合物。

通常，基于组合物的第一部分的总重量计，增韧剂在组合物的第一部分中的含量在2wt.％至15wt.％、优选3wt.％至8wt.％、且更优选4wt.％至7wt.％范围内。

增塑剂

合适的增塑剂包括邻苯二甲酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、烷基癸二酸酯、乙酸酯(例如三醋精)和非反应性酯(例如三庚酸丙-1，2，3-三酯)。优选的增塑剂是三醋精、乙酰柠檬酸三乙酯和三庚酸丙-1,2,3-三酯。优选地，增塑剂不包括在组合物的第一部分中。

抗氧化剂

适于组合物的第一部分的抗氧化剂尤其可以是亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)以及丁基羟基茴香醚、4-甲基-2，6-二叔丁基苯酚、氢醌单甲醚、叔丁基氢醌、及其混合物。

通常，抗氧化剂在组合物的第一部分中的含量构成0.01wt.％至0.8wt.％、优选0.05wt.％至0.5wt.％、且更优选0.1wt.％至0.3wt.％。

组合物的第二部分-B部分

组合物的第二部分不包含任何乙烯型单体。

非反应性稀释剂

组合物的第二部分包含非反应性稀释剂。非反应性稀释剂可以是例如增塑剂。在本发明的上下文中，非反应性稀释剂是选自邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乙酸酯(例如三醋精)和非反应性酯(例如三庚酸丙-1,2,3-三酯)的增塑剂。

优选的增塑剂是三醋精、乙酰柠檬酸三乙酯和三庚酸丙-1，2，3-三酯。

通常，基于组合物的第二部分的总重量计，非反应性稀释剂在组合物的第二部分中的总含量为至少50wt.％。基于组合物的第二部分的总重量计，其可在50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％范围内。

过渡金属催化剂

组合物的第二部分包含0.001wt.％至2wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量。

过渡金属催化剂与组合物的第一部分中包含的过化合物混合产生自由基。

已知过渡金属的许多盐参与所谓的氧化还原自由基引发体系，如Garra等人，Prog.Pol.Sci.，2019，94，33中所述，例如衍生自Cu(II)、Cu(I)、Fe(III)、Fe(II)、Mn(II)、Mn(III)、Mn(IV)、Ag(I)、Rh(I)、Rh(II)、Co(II)、V(III)、V(IV)、V(V)、Cr(VI)、Ti(III)、Pt和Pd的盐。

本发明中的过渡金属催化剂优选为过渡金属盐。在本发明的上下文中，术语“过渡金属盐”是由过渡金属的阳离子与阴离子的集合体组成的化合物，其中过渡金属盐与阴离子之间的键可具有从离子到共价的特征，并且还包括其水合物和溶剂合物。在优选实施方案中，过渡金属盐选自Cu(ACN)

过渡金属盐可溶于或稳定悬浮于非反应性稀释剂中。包含增稠剂、触变剂或无机填料可有助于获得过渡金属盐在非反应性稀释剂中的稳定悬浮液。

基于组合物的第二部分的总重量计，过渡金属催化剂在组合物的第二部分中的含量(表示为过渡金属的含量)优选在0.005wt.％至0.5wt.％、且更优选0.01wt.％至0.03wt.％范围内。

在使用特定过渡金属盐的情况下，技术人员可计算盐的相应量以便具有特定量的过渡金属催化剂。例如，0.02wt.％的作为过渡金属催化剂的Cu(I)对应于0.10wt.％的过渡金属盐Cu(ACN)

基于最终的两部分混合物的总重量计，最终的两部分混合物中过渡金属催化剂的典型浓度在0.0001wt.％至0.2wt.％、优选0.0005wt.％至0.1wt.％、更优选0.0007wt.％至0.08wt.％、且更优选0.001wt.％至0.05wt.％范围内。

富电子引发物类

组合物的第二部分任选包含用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类。

在实施方案中，组合物的第二部分包含用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类。

富电子引发剂可选自有机碱、具有硬阴离子的盐、反应性无机填料、具有有机抗衡阴离子的钙、锌和镁盐(条件是它们不包含乙烯型部分)、及其混合物。

合适的有机碱例如是咖啡因、可可碱、5-氯-2-甲基苯并噻唑和四氢喹啉。

合适的具有硬阴离子的盐例如是氯化胆碱和苯扎氯铵。

合适的反应性无机填料例如是称为

合适的具有有机抗衡阴离子的钙、锌和镁盐(条件是它们不包含乙烯型部分)例如是硬脂酸钙。

优选的反应性无机填料是

在优选实施方案中，基于组合物的第二部分的总重量计，富电子引发剂在组合物的第二部分中的含量构成0.05wt.％至3wt.％、优选0.1wt.％至2wt.％、更优选0.5wt.％至1.2wt.％。

添加剂

组合物的第二部分可进一步含有一种或更多种添加剂。添加剂例如选自触变剂、增稠剂、增韧剂、促进剂、助粘剂、颜料、着色剂、及其混合物。

触变剂

对于组合物的第二部分合适且优选的触变剂可选自已针对组合物的第一部分的触变剂所公开的组。

通常，基于组合物的第二部分的总重量计，触变剂在组合物的第二部分中的总含量可在2wt.％至10wt.％、优选3wt.％至8wt.％、且更优选4wt.％至7wt.％范围内。在优选实施方案中，基于组合物的第二部分的总重量计，该含量在2wt.％至8wt.％范围内。

增稠剂

对于组合物的第二部分合适且优选的增稠剂可选自已针对组合物的第一部分的增稠剂所公开的组。

通常，基于组合物的第二部分的总重量计，增稠剂在组合物的第二部分中的含量在2wt.％至20wt.％、优选3wt.％至15wt.％、且更优选4wt.％至13wt.％范围内。在优选实施方案中，基于组合物的第二部分的总重量计，该含量在2wt.％至15wt.％范围内。

增韧剂

适于组合物的第二部分的增韧剂可选自已针对组合物的第一部分的增韧剂所公开的组。

通常，基于组合物的第二部分的总重量计，增韧剂在组合物的第二部分中的含量在2wt.％至15wt.％、优选3wt.％至8wt.％、且更优选4wt.％至7wt.％范围内。

促进剂

适于组合物的第二部分的促进剂可选自已针对组合物的第一部分的促进剂所公开的组。优选的促进剂是二苯并18冠6。

通常，基于组合物的第一部分的总重量计，促进剂在组合物的第一部分中的含量在0.01wt.％至0.8wt.％、优选0.05wt.％至0.5wt.％、且更优选0.1wt.％至0.3wt.％范围内。

助粘剂

适于组合物的第二部分的助粘剂可选自已针对组合物的第一部分的助粘剂所公开的组。

基于组合物的第二部分的总重量计，如果存在的话，助粘剂在组合物的第二部分中的总含量可在0.01wt.％至0.1wt.％、更优选0.01wt.％至0.08wt.％范围内。

可固化组合物

两部分可固化组合物可由包装(例如两部分注射器)或由储罐分配。前者通常便于手动施加。

第一部分∶第二部分的体积比在4∶1至10∶1范围内、且更优选为10∶1。

在优选实施方案中，两部分可固化组合物包含：

a)第一部分(A部分)，其包含：

i.50wt.％至99wt.％、优选70wt.％至97wt.％、且更优选85wt.％至95wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体，

ii.至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体，和

iii.至少1wt.％的过化合物，

其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，

b)第二部分(B部分)，其包含：

i.50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％的非反应性稀释剂，和

ii.0.001wt.％至2wt.％、优选0.005wt.％至0.5wt.％、且更优选0.01wt.％至0.03wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，

其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，

其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内、优选10∶1，

条件是第二部分不包含任何乙烯型单体。

在优选实施方案中，两部分可固化组合物包含：

a)第一部分(A部分)，其包含：

i.至少50wt.％、优选50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体；

ii.1wt.％至10wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体；

iii.1wt.％至10wt.％的过化合物；

iv.0.001wt.％至0.2wt.％的稳定剂；

v.按重量计2wt.％至10wt.％的触变剂；

vi.按重量计2wt.％至10wt.％的增稠剂；

其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，

b)第二部分(B部分)，其包含：

i.至少50wt.％、优选50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％的至少一种非反应性稀释剂；

ii.0.001wt.％至2wt.％、优选0.005wt.％至0.5wt.％、且更优选0.01wt.％至0.03wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，和

iii.O.1wt.％至2wt.％的富电子引发剂化合物；

iv.2wt.％至15wt.％的增稠剂；

v.2wt.％至8wt.％的触变剂；

其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，

其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内、优选10∶1，

条件是第二部分不包含任何乙烯型单体。

注射器或料筒

此外，本发明的目的的一部分是包含两部分可固化氰基丙烯酸酯组合物的注射器或料筒。

优选地，该注射器或料筒是具有两个室的注射器或料筒，所述两个室各自具有不同的体积，一个用于组合物的第一部分，且另一个用于组合物的第二部分。

优选地，该注射器(或料筒)是具有两个室的注射器(相应地，料筒)，所述两个室各自具有不同的体积，一个用于如上文定义的组合物的第一部分，且另一个用于如上文定义的组合物的第二部分。

组合物的第一部分优选放置在体积较大的室内。

优选由组合物的两个部分的混合物通过对注射器或料筒的柱塞手动或由枪辅助施压，其迫使该室的内容物进入静态混合器并由此在其出口处获得本发明的粘合剂，从而进行粘合剂的制备。在该粘合剂中，两种组分有利地紧密混合。

A部分∶B部分的优选混合比在10∶1至4∶1范围内，并且优选的静态混合器必须与所选择的混合比相符合。最优选地，混合比为10∶1。

组合物的用途

本发明的两部分可固化组合物用于粘结基底的用途也构成本发明的主题的一部分。

粘结基底的方法也构成本发明的主题的一部分。所述粘结基底的方法包括以下步骤：

1)将本发明的两部分可固化组合物混合在一起，

2)将步骤1)的混合物施加到至少一个基底上，和

3)将基底配合在一起持续足以允许在配合的基底之间形成粘结结合的时间。

本发明的两部分可固化组合物用于填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的用途也构成本发明的主题的一部分。

填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的修复方法也构成本发明的主题的一部分。所述修复方法包括以下步骤：

1)将本发明的两部分可固化组合物混合在一起，

2)将步骤1)的混合物施加到基底的凹陷、裂缝或孔洞中或基底的上部，并任选地，

3)将第二基底组装在第一基底的上方。

本发明的两部分粘合剂组合物有利地表现出以下性质中的至少一种：

A.在多种基底类型上快速固定，优选低于1min、更优选低于35s。

B.无间隙设定的高粘结强度，表示使用无间隙的拉伸剪切应力法，在组装后24h测得的在干净金属基底上为10-25MPa。

C.高CTV程度，表示如WO-A-2015/059644(第15页，第5-13行)中公开的那样，在2mm间隙下使用拉伸剪切应力法，在组装后24h测得的在具有2mm间隙设定的干净软钢基底上优选为3-18MPa。

D.热水浸泡耐受性，通过3-10MPa的在浸没和连续暴露于60℃的中性水3天后在干净ABS基底上的粘结强度来量度。

E.能量吸收，表示使用WO-A-2015/059644(第15页，第26-27行和第23页，第15-16行)中公开的方法，在破坏性拉伸测试下，以2mm间隙设定粘结的软钢基底的应力-应变曲线下的积分面积等于或大于1J。

F.耐有机溶剂性，如在室温下在丙酮中24h介于35％和100％之间的高度不溶性所例示。

G.与消费者市场兼容的优异的保质期稳定性(12-24个月)。

至少，本发明的两部分粘合剂组合物有利地表现出以下性质：A、C、F和G。

尽管存在先前的技术，但并没有粘合剂组合物表现出上述四种特征。令人惊讶的是，本发明的两部分粘合剂组合物确实满足所有这些特征，致使最终组合物的耐久性优异。

本发明包括以下实施方案：

1.一种两部分可固化组合物，其特征在于其包含：

a)第一部分(A部分)，其包含：

i.至少50wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体，

ii.至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体，和

iii.至少1wt.％的过化合物，

其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，

b)第二部分(B部分)，其包含：

i.至少50wt.％的非反应性稀释剂，和

ii.0.001wt.％至2wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，

其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，

其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内，

条件是第二部分不包含任何乙烯型单体。

2.根据实施方案1的两部分可固化组合物，其特征在于氰基丙烯酸酯单体由通式(I)代表：

其中R选自C

3.根据实施方案2的两部分可固化组合物，其特征在于氰基丙烯酸酯单体是由通式(I)定义的氰基丙烯酸烷氧基烷基酯，其中R由通式(II)定义：

其中R

4.根据实施方案2的两部分可固化组合物，其特征在于氰基丙烯酸酯单体选自氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、氰基丙烯酸2-乙氧基乙酯、氰基丙烯酸2-(1-甲氧基)丙酯、氰基丙烯酸正丙酯、2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸异丙酯、氰基丙烯酸正丁酯、氰基丙烯酸仲丁酯、氰基丙烯酸异丁酯、氰基丙烯酸叔丁酯、氰基丙烯酸正戊酯、氰基丙烯酸1-甲基丁酯、氰基丙烯酸1-乙基丙酯、氰基丙烯酸新戊酯、氰基丙烯酸正己酯、氰基丙烯酸1-甲基戊酯、氰基丙烯酸正庚酯、氰基丙烯酸正辛酯、氰基丙烯酸正壬酯、氰基丙烯酸正癸酯、氰基丙烯酸正十一烷基酯、氰基丙烯酸正十二烷基酯、氰基丙烯酸环己酯、2-(2′-甲氧基)-乙氧基乙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丙氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-戊氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-己氧基)-乙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丙氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)-丙氧基丙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-戊氧基)-丙氧基丙基-2"-氰基丙烯酸酯、2-(2′-己氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-丁氧基丁基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-乙氧基)-丁氧基丁基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-丁氧基)-丁氧基丁基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丙氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丁氧基乙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(3′-甲氧基)-丁氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-乙氧基丙基-2″-氰基丙烯酸酯、2-(2′-甲氧基)-乙氧基丁基-2"-氰基丙烯酸酯、及其混合物。

5.根据实施方案4的两部分可固化组合物，其特征在于氰基丙烯酸酯单体选自2-氰基丙烯酸乙酯、氰基丙烯酸2-甲氧基乙酯、及其混合物。

6.根据实施方案1至5中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于基于组合物的第一部分的总重量计，氰基丙烯酸酯单体的总含量在50wt.％至99wt.％、优选70wt.％至97wt.％、且更优选85wt.％至95wt.％范围内。

7.根据实施方案1至6中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于两部分可固化组合物的A部分的(甲基)丙烯酸类单体选自：

-通式(III)的化合物

CH

其中R

-多官能(甲基)丙烯酸酯，及

-其混合物。

8.根据实施方案7的两部分可固化组合物，其特征在于式(III)的(甲基)丙烯酸类单体选自(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯。

9.根据实施方案7的两部分可固化组合物，其特征在于(甲基)丙烯酸类单体选自三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯、乙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、二甲基丙烯酸1，4-丁二醇酯和三-(2-羟乙基)异氰脲酸酯三丙烯酸酯。

10.根据实施方案1至9中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于基于组合物的第一部分的总重量计，(甲基)丙烯酸酯单体的总含量构成1wt.％至10wt.％。

11.根据实施方案1至10中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于过化合物选自过酸酯、过硼酸盐、过硫酸盐、过缩醛或过氧化物。

12.根据实施方案11的两部分可固化组合物，其特征在于过化合物是过苯甲酸叔丁酯(TBPB)或叔丁基过氧化物(TBP)。

13.根据实施方案1至12中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于基于组合物的第一部分的总重量计，过化合物的总含量构成1wt.％至10wt.％、优选2wt.％至8wt.％、且更优选3wt.％至7wt.％。

14.根据实施方案1至13中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于组合物的第一部分进一步含有一种或更多种添加剂，所述添加剂选自稳定剂、助粘剂、促进剂、触变剂、增稠剂、增韧剂、增塑剂、抗氧化剂、颜料、着色剂、及其混合物。

15.根据实施方案14的两部分可固化组合物，其特征在于组合物的第一部分进一步包含稳定剂、触变剂和增稠剂的组合。

16.根据实施方案14或15的两部分可固化组合物，其特征在于组合物的第一部分包含一种或更多种选自自由基稳定剂、酸稳定剂及其混合物的稳定剂。

17.根据实施方案16的两部分可固化组合物，其特征在于组合物的第一部分包含自由基稳定剂和酸稳定剂的组合。

18.根据实施方案17的两部分可固化组合物，其特征在于作为稳定剂，组合物的第一部分包含甲磺酸、二氧化硫、三氟化硼乙醚络合物、氢醌和氢醌单甲醚以及4，4’-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)的组合。

19.根据实施方案1至18中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于非反应性稀释剂是增塑剂。

20.根据实施方案19的两部分可固化组合物，其特征在于增塑剂选自邻苯二甲酸酯、柠檬酸酯、壬二酸酯、己二酸酯、癸二酸酯、乙酸酯和非反应性酯。

21.根据实施方案20的两部分可固化组合物，其特征在于增塑剂选自三醋精、乙酰柠檬酸三乙酯和三庚酸丙-1，2，3-三酯。

22.根据实施方案1至21中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于基于组合物的第二部分的总重量计，非反应性稀释剂在组合物的第二部分中的总含量在50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％范围内。

23.根据实施方案1至22中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于过渡金属催化剂是过渡金属盐。

24.根据实施方案23的两部分可固化组合物，其特征在于过渡金属盐选自Cu(ACN)

25.根据实施方案24的两部分可固化组合物，其特征在于过渡金属盐是Cu(BF

26.根据实施方案1至25中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于基于组合物的第二部分的总重量计，过渡金属催化剂的含量(表示为过渡金属的含量)在0.005wt.％至0.5wt.％、且优选0.01wt.％至0.03wt.％范围内。

27.根据实施方案1至26中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于组合物的第二部分包含用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类。

28.根据实施方案27的两部分可固化组合物，其特征在于用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类选自有机碱、具有硬阴离子的盐、反应性无机填料、具有有机抗衡阴离子的钙、锌和镁盐(条件是它们不包含乙烯型部分)、及其混合物。

29.根据实施方案28的两部分可固化组合物，其特征在于用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类是选自咖啡因、可可碱、5-氯-2-甲基苯并噻唑和四氢喹啉的有机碱。

30.根据实施方案28的两部分可固化组合物，其特征在于用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类是选自氯化胆碱和苯扎氯铵的具有硬阴离子的盐。

31.根据实施方案28的两部分可固化组合物，其特征在于用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类是作为反应性无机填料的具有硬硅钙石化学结构的水合硅酸钙。

32.根据实施方案28的两部分可固化组合物，其特征在于用于氰基丙烯酸酯的富电子引发物类是具有有机抗衡阴离子的钙、锌和镁盐，条件是其不包含乙烯型部分。

33.根据实施方案1至32中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于基于组合物的第二部分的总重量计，富电子引发剂的含量构成0.05wt.％至3wt.％、优选0.1wt.％至2wt.％、更优选0.5wt.％至1.2wt.％。

34.根据实施方案1至33中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于组合物的第二部分进一步含有一种或更多种添加剂，所述添加剂选自触变剂、增稠剂、增韧剂、促进剂、助粘剂、颜料、着色剂、及其混合物。

35.根据实施方案1至34中任一种的两部分可固化组合物，其特征在于第一部分与第二部分之间的体积比为10∶1。

36.根据实施方案1的两部分可固化组合物，其特征在于其包含：

a)第一部分(A部分)，其包含：

i.50wt.％至99wt.％、优选70wt.％至97wt.％、且更优选85wt.％至95wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体，

ii.至少1wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸类单体，和

iii.至少1wt.％的过化合物，

其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，

b)第二部分(B部分)，其包含：

i.50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％的非反应性稀释剂，和

ii.0.001wt.％至2wt.％、优选0.005wt.％至0.5wt.％、且更优选0.01wt.％至0.03wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，

其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，

其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内、优选10∶1，

条件是第二部分不包含任何乙烯型单体。

37.根据实施方案1的两部分可固化组合物，其特征在于其包含：

a)第一部分(A部分)，其包含：

i.至少50wt.％、优选50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％的一种或更多种氰基丙烯酸酯单体；

ii.1wt.％至10wt.％的一种或更多种(甲基)丙烯酸酯单体；

iii.1wt.％至10wt.％的过化合物；

iv.0.001wt.％至0.2wt.％的稳定剂；

v.按重量计2wt.％至10wt.％的触变剂；

vi.按重量计2wt.％至10wt.％的增稠剂；

其中wt.％基于组合物的第一部分的总重量计，

b)第二部分(B部分)，其包含：

i.至少50wt.％、优选50wt.％至99.9wt.％、优选60wt.％至90wt.％、且更优选70wt.％至85wt.％的至少一种非反应性稀释剂；

ii.0.001wt.％至2wt.％、优选0.005wt.％至0.5wt.％、且更优选0.01wt.％至0.03wt.％的过渡金属催化剂，表示为过渡金属的含量，和

iii.0.1wt.％至2wt.％的富电子引发剂化合物；

iv.2wt.％至15wt.％的增稠剂；

v.2wt.％至8wt.％的触变剂；

其中wt.％基于组合物的第二部分的总重量计，

其中第一部分与第二部分之间的体积比在4∶1至10∶1范围内、优选10∶1，

条件是第二部分不包含任何乙烯型单体。

38.一种包含实施方案1至37中任一种的两部分可固化氰基丙烯酸酯组合物的注射器或料筒。

39.实施方案1至37中任一种的两部分可固化组合物用于粘结基底的用途。

40.实施方案1至37中任一种的两部分可固化组合物用于填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的用途。

41.一种粘结基底的方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)将实施方案1至37中任一种的两部分可固化组合物混合在一起，

2)将步骤1)的混合物施加到至少一个基底上，和

3)将基底配合在一起持续足以允许在配合的基底之间形成粘结结合的时间。

42.一种填充基底中或基底之间的凹陷、裂缝或孔洞的修复方法，其特征在于其包括以下步骤：

1)将实施方案1至37中任一种的两部分可固化组合物混合在一起，

2)将步骤1)的混合物施加到基底的凹陷、裂缝或孔洞中或基底的上部，并任选地，

3)将第二基底组装在第一基底的上方。

实施例

以下方法用于评估要求保护的组合物的性能。

固定时间(FT)是在50％RH下、在室温(23±2℃)下粘结结合(250mm

在将样品浸没在丙酮(20mL)中24h后，对本体固化聚合物(0.3g)测量耐受性测试。将不溶性部分过滤并在60℃下干燥至恒定质量，并与原始质量或固化材料进行比较。

拉伸剪切测试数据反映了以25mm

在实施例中使用以下成分：

由Cartell Chemical Co.Ltd.出售的ECA(氰基丙烯酸乙酯)

由Cartell Chemical Co.Ltd.出售的MECA(氰基丙烯酸甲氧基乙酯)

由Carburos Metalicos，S.A.出售的SO

由Arkema出售的

由Arkema出售的

由Arkema出售的

由Arkema出售的

由Arkema出售的

PMMA(聚甲基丙烯酸甲酯)

聚(甲基丙烯酸甲酯-co-丙烯酸丁酯-co-甲基丙烯酸甲酯)

D(具有硬硅钙石结构的水合硅酸钙无机填料)，由Lapinus Fibers出售GTA(三醋精)，由Oleon出售

GTH(三庚酸丙-1,2,3-三酯)，由Oleon出售

FS(疏水性气相二氧化硅)

1259(丙烯酰化(acrylated)脂族氨基甲酸酯低聚物)，由Allnex出售。

以下产品获自Sigma Aldrich Merck：

甲磺酸、三氟甲磺酸铁(II)、Cu(I)(ACN)

实施例1.1至1.6

A部分的组成概述在表1中，且B部分的组成概述在表2中。含量基于相应的A部分和B部分组合物的总重量计表示为wt.％。

通过使用Sulzer Mixpac注射器和适当的静态混合器以10∶1(A∶B)混合比混合A部分与B部分来制造粘合剂。在所有这些实施例中，Cu(I)盐是过渡金属催化剂，并且称为

表1

表2

实施例2.1至2.3

另外的A部分和B部分组成分别概述在表3和表4中。含量基于相应的A部分和B部分组合物的总重量计表示为wt.％。

以与实施例1中所述相同的方式制造粘合剂。在这些实施例中，选择不同的过渡金属盐催化剂并在有或没有用于氰基丙烯酸酯的例示硅酸钙引发剂(

表3

表4

比较例3

两部分氰基丙烯酸酯比较组合物分别作为A部分和B部分概述在表5和表6中。含量基于相应的A部分和B部分组合物的总重量计表示为wt.％。

组合物3.3.A和3.3.B对应于来自

组合物3.4.A和3.4.B对应于表1和表2中公开的WO-A-2013/111036的实施例。

以与实施例1中所述相同的方式制造粘合剂。在这些实施例中，A部分中缺少过化合物。

表5

表6

*TRIEGMA：二甲基丙烯酸三甘醇酯

包含比较例3.1的A部分和比较例3.1的B部分的包装在10∶1注射器中的2K粘合剂在室温下储存4个月后不能使用，因为B部分归因于过渡金属催化剂与乙烯型组分的组合而不稳定。

如实施例4中所示测试比较例3.2的获自A部分∶B部分的混合比＝10∶1的2K粘合剂。

如实施例4中所示测试比较例3.3和3.4的获自A部分∶B部分的混合比＝1∶1的2K粘合剂。

实施例4

表7例示了由实施例1.1、1.2、1.3、1.4、1.5和1.6中描述的组合物获得的粘合剂在丙酮中在浸泡24h后显示出高度的不溶性，表明归因于过化合物与铜基过渡金属盐反应导致自由基产生和本体氰基丙烯酸酯与存在的小浓度的多官能(甲基)丙烯酸酯的共聚而发生交联。产生归因于交联的合意的耐溶剂性和耐久性的自由基反应并未妨碍粘合剂产生传统超强力胶水的快速固定和固化的能力。

相反，当如比较例3.2中那样不存在过化合物时，不会出现此类不溶性，并且粘合剂不交联且易于溶解。

即使在存在几种不同的(甲基)丙烯酸类交联剂的情况下也观察到组合物的快速固定(＜1min)。作为商业产品，比较例3.3和来自WO-A-2013/111036的2K粘合剂(比较例3.4)在耐久性方面的确表现良好(归因于交联的高不溶性)，但是不能显示快速固定(≥10min)。

表8显示了用比较例3.2-3.4获得的结果。

表7

表8

实施例5

表10例示了通过混合实施例2.1-2.3中描述的组合物的A部分和B部分获得的粘合剂在丙酮中在浸泡24h后显示出高度的不溶性(从76％到89％)，支持归因于过化合物与过渡金属催化剂反应导致自由基产生和本体氰基丙烯酸酯与存在的小浓度的多官能(甲基)丙烯酸酯的共聚而发生交联。

表10还例示了将用于氰基丙烯酸酯的富电子引发剂(例如

表10

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