用于处理来自核操作的氚废物的方法

技术领域

本发明属于洗消来自核操作的放射性物质(气体、液体、固体)且更特别地氚化流出物的技术领域。

背景技术

氚的化学和物理特性以及水分子形成中的不同组合选项使得在目前现有技术中难以使用大规模工业分离系统。然而，这种情况并不意味着没有开发氚处理系统。相反，用于处理、捕获和储存氚化物质的文章和实验过程的数量正在增加。聚变反应堆原型的建造也促进了这一事实。

氚在核反应堆的裂变反应中产生，并且可以作为气体、氚化的水分子以及离子[O

氚是一种氢同位素，质量为3.01605g/mol，并且是三种同位素中唯一的放射性同位素。它的半衰期为12.33年，一克氚具有的活度为9619Ci并且根据下式衰变：

1

氚具有与氘和氕相同的化学行为，因为化学特性取决于皮层电子，且这就是为什么很难从化学上将其与其他同位素形式分开的原因。此外，它是净β发射体，并且从这个角度来看，它有利于保护系统。在工业分离层面，分离不同氚化物质的问题是由接近的液-气转变温度决定的，这个问题需要很长的分离塔和极端的低温温度。

氚(12.3年周期和仅beta-β-辐射的特定放射体)主要通过三分裂变以200,000至400,000Ci/GW(e)-年的速率在核燃料中形成。它还由作为杂质或燃料组分、冷却剂、慢化剂、鞘层和其他核材料存在的一系列轻质元素的中子活化引起。目前，它有可能从现有的使用重水(D

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锂-6以LiOH的形式使用，具有调节溶液pH的能力。另一方面，硼-10以H

在三分裂变中，氚作为以下反应的结果出现：

235

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在PWR型反应堆中，慢化剂和冷却剂都在升高的温度和压力下运行，有额外的可能在工厂正常运行期间通过扩散和在停工期间通过混合来在它们之间交换氚。国际辐射防护委员会(ICRP)将工作人员的剂量限制在五年内平均每年20mSv(毫西弗)。氚对总剂量的高贡献鼓励了用于运行反应堆以及用于先进设计的氚控制技术的研究、开发和优化。PWR反应堆的水中的氚值为约330Bq/gr，并且I-131值为约9Bq/gr。

核反应中产生的氚为氚气体[

3

氚与氧反应生成氚化水T

水性介质中存在的化学物质：

H

氚的一个基本特性是容易与氕交换；平衡状态取决于与溶液中其他化学物质的酸碱反应，水溶液的pH起决定性作用。

考虑到通过中子通量的作用，氕原子可以捕获一个中子并变成氘。氘和氚可以结合形成其他不同的水性结构。考虑到氚同位素是净β发射体，寿命为12.3年，它可以出现在任何分子结构中，包括气态物质，且这一事实使得在工业水平上分离它的任何尝试都极其困难。

为实现氚排放的有效处理，在世界范围内提出了不同的技术研究，以减少职业性剂量和由此产生的可能的环境污染，除其他外，一般指出了以下目标：

-最大限度地减少氚化水损失，以及以液态和气态回收氚化水。

-用具有低氚含量的重水置换高度氚化的重水。

考虑到由于聚变反应堆中氚的管理以及核电厂的常规和退役过程中氚化水的管理，关于这一主题的文章和实验室测试不断增加，下文描述了提出的用于分离氚和氚化水的不同最新工艺。

a)氢化物的形成

氢气以及因此T

捕获氢以形成氢化物的最有效方式是使用铀，但是由于与使用铀相关的原因，根据以下可逆地使用Zr-Co合金：

吸收：

解吸：

该化合物的问题是缺乏稳定性并且其热分解根据以下：

氢化物的使用提供了包含T

b)颗粒床。

公司Molecular Separations,Inc(MSI)已经开发了一项颗粒床的专利，其在接近环境温度的情况下选择性地将氚化水作为水合水。使用126μCi氚/升水的标准混合物进行测试。显示了使用串联的2米长塔降低到25μCi氚/升水。使用Hanford废水样品表明氚从0.3μCi氚/升水降低到0.07μCi氚/升水。固定在床上的氚可以随着温度的适度升高而释放，并且床可以重复使用。已经提出了移动床工艺来处理代表性量的废水。该分离系统也已经被证明将冷却水中的氚浓度降低到允许其再利用的水平。

c)氚吸附。

几年来，比利时核研究中心SCK/CEN一直在进行有关氚吸附和氚化液体流出物处理的研究。最初，研究重点是从后处理过程中产生的气体流出物中去除氚。如果氚可以在任何含水操作之前从乏燃料中释放出来，那么最实用的收集方法是在用氢进行同位素溶解并随后完全转化为氚化水之后，吸附在分子筛上。

SCK/CEN建造了15m

对于正常条件下的电解，获得的元素氚分离系数为11.6，标准偏差为6％。关于互换性，已经开发了一种疏水性催化剂，对于大气压和20℃下使用的流速，该催化剂在逆流滴床反应器中产生9mol/s.m

d)氢同位素的多重双极电解分离。

通过由Pd/Ag电极(25％ Pd)对氢同位素进行多重双极电解分离，证明了从不同类型的流出物中分离氚和氚化物质的可能性。双极工艺是通过级联单个电池实验式地实现的，其中每个双极电极与其他双极电极来自同一区域，以串联排列。H-D多双极分离测量的系数接近于在单步电池测量中测量的值；对于H-T分离，步骤之间的泄漏降低了测量的分离系数。然而，在这两种情况下都实现了足够大的分离，证明了在高电流密度下从大体积系统中提取氚的实际应用的可行性。

e)低温蒸馏。

在这种选项中，蒸馏之前必须有一个步骤，即将氚化水转化为H

发明内容

本发明提出了对用于处理氚化放射性流出物的所有先前方法的替代且不同的方法，将注意力集中在液体流出物和气体流出物，包括来自蒸发的气相。这种处理意味着操作的更大简化、更低的成本、在环境温度下的可操作性以及将氚控制在稳定的基质中。

更特别地，本发明提供了用于使用纤维素丝或微晶纤维素(MCC)作为吸附材料处理氚的方法；当根据本发明适当使用时，两种产品均已证明其有效性。该方法实现了显著的环境效益，特别是在处理液体和气体氚化放射性流出物方面。

所提到的产品是市场上的商业产品，并已在其他领域使用了几十年，例如：用于制造黏合剂、塑料和复合材料、油漆和涂料、卫生和个人护理产品、食品和饮料、医药和保健产品。

本发明专利提出使用纤维素丝或微晶纤维素(其不溶于水或溶解度可忽略不计)作为吸附剂用于处理包含氚和其他放射性同位素的放射性流出物(液体、气体)。

纤维素纤维是包含结晶和无定形组分的多晶聚合体，即它包括不同的无定形和结晶区域，这些区域在分子结构中交替出现。虽然纯纤维素具有半结晶结构，但半纤维素和木质素是无定形物质。有序纤维的含量是纤维素的一种质量，检测到的最小原纤单元具有的尺寸为3-3.5nm，而微纤维簇具有的尺寸为25nm。

纤维素是一种线性聚合物，其基本单元是D-葡萄糖，通过β-(1,4)构型中的糖苷键依次连接形成纤维二糖分子，即纤维素重复单元。每个结构单元(β-D-吡喃葡萄糖)包含三个游离羟基基团，一个伯基团和两个仲基团。纤维素分子具有形成分子间和分子内键的强烈倾向。这些键的存在对纤维素的反应性有很大影响。分子间键产生三级结构，这意味着高结晶度。试剂难以穿透高结晶度区域，而无定形结构则容易具有高反应性。

无定形和结晶结构对纤维素特性和行为有很大影响。通过作用于结晶度、无定形结构的程度、特定的可及表面以及纤维孔的尺寸，可以调节这些特性。

本发明的提议基于用作吸附材料的纤维素丝或微晶纤维素的结构与氚同位素之间的交换，特别是与构成纤维素结构的羟基基团之间的交换，使用预定浓度的所述吸附材料，并且无论其中氚存在的形式：

T

与包含氚和其他放射性同位素的放射性流出物(液体、气体)接触的纤维素丝或微晶纤维素(无定形或玻璃态)将氚结合到其分子中，并允许通过过滤(HEPA、传统纤维素过滤器、微滤和超滤、活性炭等)将其从溶液中去除。

氚化纤维素丝或氚化微晶纤维素的去除允许这种氚化吸附材料作为小体积的低活度和中活度废物进行处理，并且处理后的流出物被解除活度。

附图说明

图1示出了使用纤维素丝作为吸附材料的氚吸附(Bq)的图。

发明的实施方式

使用测试分两步进行。

第一步包括确定待使用的纤维素材料的剂量的初步方法。根据测试中涉及的活度风险，从合理的体积出发，在该情况下流出物(氚化水)的体积在100ml和500ml之间，用不同的样品以及不同量的纤维素丝和微晶纤维素进行一系列搅拌测试，以便确定吸附溶液中的氚所需的纤维素材料的精确量；两种吸附材料都获得了积极的结果。

如下表和图1中的图所示，在该第一步中已确定吸附的氚的量(贝克勒尔-Bq-)不会随所用纤维素丝的浓度而均匀变化；而是，在某些浓度的吸附材料中，吸附的氚的量出人意料地增加，特别地：

-使用在0.6和3.4克/升氚化水之间的纤维素丝浓度，其超过2000Bq；

-使用在0.8和2.4克/升氚化水之间的纤维素丝浓度，其超过3000Bq，以及，

-使用在1.1和1.6克/升流出物或氚化水之间的纤维素丝或微晶纤维素浓度，其达到最大值，高于4400Bq。

当吸附剂的浓度低于或高于最初提到的范围，即0.6至3.4克/升流出物或氚化水时，吸附的氚的量迅速下降。

第二步包括使用先前确定的纤维素丝浓度来处理工业量的氚化流出物。已经确定，在正常条件下，吸附剂/流出物或氚化水的剂量将设定在0.6和3.4克/升之间，并且优选在1.1和1.6克/升之间，活度在100和40,000Bq/克之间。

在本发明中，提出了两种用于处理液体氚化流出物的方法：来自反应堆的冷却回路的污染水、蒸发冷凝物、清洁水等，因为它们通常在核电厂中产生并储存在适当的储罐中用于其处理；以及来自核电厂的储罐或密闭区域的烟雾、气体或蒸汽的过滤方法。

A.-在搅拌罐中处理氚化放射性流出物，通过在处理温度(区间：15℃-100℃)下将预定体积的氚化放射性流出物和由纤维素丝或微晶纤维素组成的吸附材料引入所述罐中，直至其达到初步方法中规定的浓度。反应时间在1至10小时之间，并且优选地在2至5小时之间。

在罐中的内容物的搅拌和反应的时间之后，通过经由超滤膜(毛细管或中空纤维)过滤来提取水。废吸附材料作为低活度和中活度废物进行管理。分离出的材料根据典型方法作为低活度和中活度废物进行管理。

B.-通过在流化床上再循环放射性流出物进行处理，将包含在储罐(depósitopulmón)中的氚化水再循环通过一个或多个容器，所述容器在孔径为1至20微米之间的纤维素或聚丙烯过滤袋内具有用作吸附材料的纤维素丝或微晶纤维素，所述过滤袋用于保留吸附材料并允许处理和洗消后的流出物通过。一旦吸附材料耗尽并且已经过了足够的时间以实现储罐中水活度的确定的降低，就将洗消后的水排空，并最后从容器中提取氚化的吸附材料并根据常用方法作为低活度和中活度废物进行管理。进行再循环直至获得最佳活度值，此时将排放处理后的水并管理吸附材料。

C.-包含氚的烟雾、气体和蒸气的处理，包括使所述流出物通过纤维素丝或微晶纤维素，所述纤维素丝或微晶纤维素被引入到孔径在1和100微米之间的过滤器套筒中，然后在HEPA过滤器中过滤；一旦耗尽，吸附材料将按照核电厂中用于低活度和中活度放射性物质的常用方法进行处理。

已经充分描述了本发明的性质以及示例性优选实施方式，声明为了适当的目的可以对所描述的元件的材料、形状、尺寸和布置进行修改，只要这不意味着改变下面要求保护的本发明的基本特征。