一种叔丁基砷的制备方法

技术领域

本发明涉及有机金属合成领域，具体涉及一种叔丁基砷的制备方法。

背景技术

US2005/0033073公开了一种制备叔丁基胂的方法，包括以下流程，通过格氏反应法合成叔丁基氯化镁；叔丁基氯化镁与氯化砷反应合成叔丁基二氯化砷；叔丁基二氯化砷还原反应合成粗品叔丁基胂；加入提纯剂进行精馏提纯，得到纯品叔丁基胂。该方法缺点是：格氏反应法合成叔丁基氯化镁过程中镁剩余量过多，产率低，杂质多；并且叔丁基氯化镁与氯化砷反应合成叔丁基二氯化砷过程中氯化砷不能完全参与反应，导致下一步还原有毒性较大砷烷产生；粗品叔丁基砷杂质较多，而叔丁基氯化镁稳定性差，运输困难，直接利用购买的叔丁基氯化镁制备叔丁基胂成本高，安全性差。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术存在的不足之处而提供一种叔丁基砷的制备方法。

为实现上述目的，本发明采取的技术方案为：一种叔丁基砷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)惰性气体保护下，镁与氯代叔丁烷于60℃～80℃反应生成叔丁基氯化镁，所述镁与氯代叔丁烷反应在引发剂条件下进行，所述引发剂为有机铝或者无机铝，所述引发剂和镁的用量重量比为(3～7):100；

(2)将三氯化砷与步骤(1)得到的叔丁基氯化镁在10℃以下搅拌反应后得到叔丁基二氯化砷；

(3)将步骤(2)得到的叔丁基二氯化砷与还原剂在10℃以下搅拌反应后得到叔丁基砷粗品；

(4)对步骤(3)得到的叔丁基砷粗品提纯。

发明人通过在叔丁基砷制备过程中，首先制备叔丁基氯化镁，并且在制备叔丁基氯化镁过程中利用引发剂进行反应，提高了镁与氯代叔丁烷的反应效率，提高了中间产物叔丁基氯化镁的纯度，降低了对中间产物叔丁基氯化镁的纯化负担，有利于提高三氯化砷与步骤(1)得到的叔丁基氯化镁的反应效率，提高了三氯化砷的转化率，避免了三氯化砷在后续反应中产生副反应生成砷烷，从而提高了粗品叔丁基砷纯度，降低了对叔丁基砷粗品的提纯负担。

优选地，所述有机铝为红铝、三甲基铝乙醚络合物、叔丁醇铝或者氯化铝四氢呋喃络合物。

发明人通过研究发现，在叔丁基砷制备过程中，使用有机铝作为引发剂，提高了镁与氯代叔丁烷的反应效率，提高了中间产物叔丁基氯化镁的纯度，降低了对中间产物叔丁基氯化镁的纯化负担；发明人通过研究进一步发现，在叔丁基氯化镁制备过程中，有机铝中的氯化铝四氢呋喃络合物作为引发剂时，对于提高镁与氯代叔丁烷的反应效率有更好的效果，并且有利于提高叔丁基砷的纯度和产率。

优选地，所述引发剂和镁的用量重量比为(5～6):100。

发明人通过研究发现，引发剂和镁的用量重量比为(5～6):100时，叔丁基氯化镁的产率更高，成本更低。

优选地，所述步骤(1)中，所述镁与氯代叔丁烷的物质的量比为1.02:1～1.05:1。

发明人通过研究发现，上述叔丁基砷的制备方法中，镁与氯代叔丁烷的物质的量比为1.02:1～1.05:1时，反应更完全，中间产物叔丁基氯化镁的纯度更高。

优选地，所述步骤(1)中，所述镁与氯代叔丁烷反应的方式为：将所述镁和引发剂分散在有机溶剂A中得到反应体系B，将氯代叔丁烷溶液滴加至搅拌状态下的反应体系B中，所述氯代叔丁烷溶液的溶剂为有机溶剂A。

优选地，所述有机溶剂A为二乙二醇二丁醚。

优选地，所述步骤(2)中，将三氯化砷分散在所述有机溶剂A中得到反应体系C，保持反应体系C为搅拌状态向所述反应体系C中滴加叔丁基氯化镁。

优选地，所述步骤(2)中，所述三氯化砷与步骤(1)得到的叔丁基氯化镁的物质的量比为0.5:1～0.9:1。

优选地，所述步骤(3)中，所述还原剂为：还原剂为二异丁基氢化铝、三叔丁氧基氢化铝锂、三[(3-乙基-3-戊基)氧]氢化铝锂、硼氢化钠或氢化铝锂。

发明人通过研究发现，叔丁基二氯化砷与还原剂反应过程中，选用的还原剂为二异丁基氢化铝、三叔丁氧基氢化铝锂、三[(3-乙基-3-戊基)氧]氢化铝锂、硼氢化钠或氢化铝锂时，叔丁基二氯化砷的转化率更高，得到的叔丁基砷粗品中叔丁基砷的纯度更好，有利于降低后续提纯的负担。

优选地，所述步骤(3)中，所述还原剂与步骤(2)得到的叔丁基二氯化胂的物质的量比为(0.5:1～0.8:1)。

优选地，所述步骤(4)中，叔丁基砷粗品提纯为60℃～80℃下负压精馏，精馏的提纯剂为氟化钾。

优选地，所述步骤(1)中，对叔丁基氯化镁进行提纯。

对叔丁基氯化镁进行提纯的目的主要是除去氯代叔丁烷以及低沸点的杂质。

优选地，所述步骤(2)中，对叔丁基二氯化砷进行提纯。

对叔丁基二氯化砷进行提纯的目的是去除未反应的三氯化砷和低沸点的杂质。

本发明的有益效果在于：本发明提供了一种叔丁基砷的制备方法，本发明叔丁基砷的制备方法中，首先制备叔丁基氯化镁，并且在制备叔丁基氯化镁过程中利用引发剂进行反应，提高了镁与氯代叔丁烷的反应效率，提高了中间产物叔丁基氯化镁的纯度，降低了对中间产物叔丁基氯化镁的纯化负担，有利于提高三氯化砷与步骤(1)得到的叔丁基氯化镁的反应效率，提高了三氯化砷的转化率，避免了三氯化砷在后续反应中产生副反应生成砷烷，从而提高了粗品叔丁基砷纯度，降低了对叔丁基砷粗品的提纯负担。

具体实施方式

为更好的说明本发明的目的、技术方案和优点，下面将结合具体实施例对本发明作进一步说明。

本发明提供一种叔丁基砷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)惰性气体保护下，镁与氯代叔丁烷于60℃～80℃反应生成叔丁基氯化镁，所述镁与氯代叔丁烷反应在引发剂条件下进行，所述引发剂为有机铝或者无机铝，所述引发剂和镁的用量重量比为(3～7):100，所述镁与氯代叔丁烷的物质的量比为1.02:1～1.05:1；

(2)将三氯化砷与步骤(1)得到的叔丁基氯化镁在10℃以下搅拌反应后得到叔丁基二氯化砷；所述三氯化砷与步骤(1)得到的叔丁基氯化镁的物质的量比为0.5:1～0.9:1；

(3)将步骤(2)得到的叔丁基二氯化砷与还原剂在10℃以下搅拌反应后得到叔丁基砷粗品；所述还原剂与步骤(2)得到的叔丁基二氯化胂的物质的量比为0.5:1～0.8:1；

(4)对步骤(3)得到的叔丁基砷粗品提纯，叔丁基砷粗品提纯为60℃～80℃下负压精馏，精馏的提纯剂为氟化钾。

实施例1

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)将35.1g镁条、450mL二乙二醇二丁醚、和1.76g氯化铝四氢呋喃络合物混合得到反应体系B，去除反应体系B中的氧气，在氮气保护下，反应体系B加热至75℃，用恒压漏斗向搅拌状态下的反应体系B中滴加氯代叔丁烷溶液，所述氯代叔丁烷溶液由148mL氯代叔丁烷和150mL二乙二醇二丁醚组成，保温搅拌反应1.5小时，得到叔丁基氯化镁，冷却至室温；

(2)将180g三氯化砷溶解在150mL二乙二醇二丁醚中得到反应体系C，将反应体系C制冷至-10℃，保持反应体系C为搅拌状态向所述反应体系C中滴加步骤(1)得到的叔丁基氯化镁保证反应温度不高于10℃，10℃下搅拌反应1.5小时，得到叔丁基二氯化砷；

(3)将25.8g氢化铝锂分散在二乙二醇二丁醚中得到还原剂悬浮液，制冷至-10℃，向搅拌状态下的还原剂悬浮液中滴加步骤(2)的叔丁基二氯化砷，在10℃搅拌反应1.5小时得到叔丁基砷粗品溶液，将叔丁基砷粗品溶液于65℃减压蒸馏得到叔丁基砷粗品；

(4)对步骤(3)得到的叔丁基砷粗品提纯，叔丁基砷粗品提纯为75℃下负压精馏，精馏的提纯剂为氟化钾。

实施例2

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：引发剂为无水三氯化铝。

实施例3

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂为红铝。

实施例4

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂为三甲基铝乙醚络合物。

实施例5

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂为叔丁醇铝。

实施例6

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤(3)中的还原剂为二异丁基氢化铝。

实施例7

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤(3)中的还原剂为三叔丁氧基氢化铝锂。

实施例8

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤(3)中的还原剂为三[(3-乙基-3-戊基)氧]氢化铝锂。

实施例9

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，本实施例与实施例1的唯一区别为：步骤(3)中的还原剂为硼氢化钠。

实施例10

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂用量为1.05g。

实施例11

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂用量为1.40g。

实施例12

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂用量为2.11g。

实施例13

作为本发明实施例的一种叔丁基砷的制备方法，实施例与实施例1的唯一区别为：有机铝引发剂用量为2.46g。

效果例1

1、实施例1-实施例13的叔丁基砷的制备方法中，用核磁定量步骤(1)得到的叔丁基氯化镁中的氯代叔丁基烷与叔丁基氯化镁的量。结果如表1所示。

表1叔丁基氯化镁的制备效果

2、实施例1-实施例13的叔丁基砷的制备方法中，用核磁定量步骤(3)得到叔丁基砷粗品溶液中砷烷和叔丁基砷的含量，结果如表2所示。

表2叔丁基砷的制备方法效果

由表1和表2可知，在叔丁基砷制备过程中，使用有机铝作为引发剂，提高了镁与氯代叔丁烷的反应效率，提高了中间产物叔丁基氯化镁的纯度，降低了对中间产物叔丁基氯化镁的纯化负担；发明人通过研究进一步发现，在叔丁基氯化镁制备过程中，有机铝中的氯化铝四氢呋喃络合物作为引发剂时，对于提高镁与氯代叔丁烷的反应效率有更好的效果，并且有利于提高叔丁基砷的纯度和产率。引发剂和镁的用量重量比为(5～6):100时，叔丁基氯化镁的产率更高，成本更低，并且有利于提高叔丁基砷的纯度和产率。

发明人通过研究发现，叔丁基二氯化砷与还原剂反应过程中，选用的还原剂为氢化铝锂时，叔丁基二氯化砷的转化率更高，得到的叔丁基砷粗品中叔丁基砷的纯度更好，有利于降低后续提纯的负担。

最后所应当说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。