一种聚马来酰亚胺衍生物及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于高分子化学和材料学领域，具体涉及一种聚马来酰亚胺衍生物及其制备方法和应用。

背景技术

异腈类化合物是易得或易合成的化学原料之一，利用异腈构建功能性高分子具有重要的学术意义和技术意义，已经吸引了科学家们的广泛关注。目前，基于异腈的小分子反应已经蓬勃发展，在生物、医药、材料等领域得到广泛应用。过去的几十年里，科学家们对它的反应机理，催化体系及应用等方面都已经做了大量的研究，如Passerini三组分反应与Ugi四组分反应(Boyarskiy V.P.,Bokach N.A.,Luzyanin K.V.,Chem.Rev.2015,115,2698-2779.；Domling A.,Wang W.,Wang K.,Chem.Rev.2012,112,3083-3135.；Dmling A.,Chem.Rev.2006,106,17-89.；Sadjadi S.,Heravi M.M.,Nazari N.,RSC Adv.2016,6,53203-53272.)。然而，基于异腈化合物的聚合反应直到近几年才有人开始研究。2003年，Wright等首次将基于异腈的多组分反应应用在高分子化学中，他们利用Ugi-4CRs合成的单体进行了开环易位聚合反应，制备了具有多肽结构的长链聚合物(Robotham C.V.,BakerC.,Cuevas B.,Mol.Diversity.2003,6,237-244.)。在之后的几年里几乎再也没有关于异腈的聚合反应研究了。2011年，Meier等利用Passerini-3CRs制备出他们需要的单体化合物，然后再进一步的进行非环烯烃易位聚合，用于制备聚-(酯-酰胺)聚合物(Kreye O.,Toth T.,Meier M.A.R.,J.Am.Chem.Soc.2011,133,1790-1792.)。2018年，Tang组报道的制备硫脲结构的聚合反应(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,140,6156-6163.)。而至今基于异腈的多组分环化聚合反应却少有研究。目前已报道的基于异腈的多组分环化聚合反应的反应效率仍较低(Fu W.,Dong L.,Shi J.,Polym.Chem.2018,9,5543-5550.)。

发明内容

为了解决现有技术的缺点和不足之处，本发明设计并合成二元异腈类单体，用其与二元异氰酸酯类单体和炔类单体反应制备聚马来酰亚胺衍生物，能够高效率合成具有较高分子量的聚合物；所得产物具有较好的热稳定性、溶解性和高折光指数，可应用于光学仪器和器件领域。综上所述，基于异腈、异氰酸酯和炔类单体制备聚马来酰亚胺衍生物的研究有望发展成为一种新型的基于异腈的多组分环化聚合反应制备功能性聚合物的新型聚合方法，具有重要的科学意义和应用价值。

本发明的首要目的在于提供一种聚马来酰亚胺衍生物。

本发明的另一目的为提供上述聚马来酰亚胺衍生物的制备方法。

本发明的再一目的为提供上述聚马来酰亚胺衍生物在光学仪器和器件领域中的应用。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种聚马来酰亚胺衍生物，具有如下所示结构通式的结构：

其中，n为2～200之间的整数；R

进一步地，R

其中，a、b、c、d、e、f为1～20的整数；X选自O或S元素；*表示取代位置。

上述聚马来酰亚胺衍生物的制备方法，包括如下制备步骤：在保护气体下，将二元异腈基化合物、二元异氰酸酯基化合物和炔类化合物在有机溶剂中进行环化聚合反应，产物分离得到聚马来酰亚胺衍生物。

进一步地，所述二元异腈基化合物为

进一步地，所述的保护气体为氮气或稀有气体。

进一步地，所述有机溶剂为四氢呋喃、二氯甲烷、甲苯、1,4-二氧六环、二氯乙烷、乙腈、二甲基亚砜、N,N-二甲基甲酰胺中的一种或两种以上的混合，优选为二氯乙烷，此时得到的聚马来酰亚胺衍生物分子量较高，溶解性较好，便于下一步应用。

进一步地，所述环化聚合反应的温度为25～80℃，反应时间为4～12h。

进一步地，所述二元异腈基化合物、二元异氰酸酯基化合物、炔类化合物的三者的摩尔比为1～3:1:2～6；所述的二元异氰酸酯基化合物在有机溶剂中的浓度为0.05～0.4mol/L。进一步优选地，所述二元异腈基化合物、二元异氰酸酯基化合物、炔类化合物的三者的摩尔比为1:1:2。

进一步地，所述环化聚合反应进行搅拌，所述搅拌速率为300～600rpm。

进一步地，所述产物分离的方法为：反应完全后，使反应体系冷却至室温，将反应母液溶解于有机溶剂中，然后将其加入到甲醇或正己烷中进行沉淀，收集沉淀物并室温干燥至恒重，即制得所述的聚马来酰亚胺衍生物。

上述聚马来酰亚胺衍生物在制备光学仪器和光学器件中的应用。

进一步地，所述在光学仪器和器件中的应用是指聚马来酰亚胺衍生物具有高折光指数，可用于制备光学性能优异的光学仪器和器件等。

本发明与现有的技术相比，具有的有益效果：

(1)本发明的制备方法直接利用二元异腈类单体、二元异氰酸酯类单体和炔类单体进行多组分聚合反应，反应原料易得，可直接商业购买并且价格低廉，或者通过简单的反应制备可得；聚合条件温和、工艺简单，聚合效率高。

(2)本发明的制备方法无需任何催化剂，反应过程中无副产物，符合绿色化学和原子经济。

(3)本发明的制备方法基团耐受性较强，可在单体中引入多种功能性基团。

(4)本发明制得的聚马来酰亚胺衍生物具有较好的热稳定性和良好的溶解性，而且含氮杂环的生成使其具有较高的折光指数，在光学仪器和器件领域具有潜在的应用价值。

附图说明

图1为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物P1及其相应单体在氘代CDCl

图2为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物P1及其相应单体在氘代CDCl

图3为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物P1及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。

图4为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物P1的热失重曲线图。

图5为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物P1的DSC曲线图。

图6为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物P1的折光指数曲线图。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式和保护范围不限于此。

实施例1

无催化的二元异氰酸酯基化合物M1、炔类化合物M2和二元异腈基化合物M3经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P1。

其中，单体M1为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M2为丁炔二酸二乙酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M3参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和30.2mg(0.1mmol)单体M3，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体34.0mg(0.2mmol)M2，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL四氢呋喃(THF)中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P1。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P1的产率为85％，重均分子量为29 000，分子量分布为2.44(分子量和分子量分布是由配置了二极管阵列检测器的超高效聚合物色谱系统测定。以四氢呋喃为流动相，流速为0.5mL/min，以线性单分布的聚苯乙烯为标准物进行校正)。

该聚马来酰亚胺衍生物与其相应单体的核磁共振谱氢谱对比图(*代表溶剂峰)见图1，其核磁共振碳谱对比图如图2，图2(D)中化学位移146.8ppm处对应聚马来酰亚胺衍生物C＝N上碳原子的特征峰，149.0ppm处对应聚马来酰亚胺衍生物C＝O上碳原子的特征峰，因此可以确定该聚合物为聚马来酰亚胺衍生物。此外，图3为本发明实施例1制备的聚马来酰亚胺衍生物及其相应单体以及模型化合物的红外吸收光谱图。从图3中也可以观测到N＝C＝O、C≡C、─N≡C峰的消失和C＝O、C＝N峰的生成。图4和图5分别为P1的热失重曲线和DSC曲线，从图4可以看出，其在失重5％处对应的温度为295℃，从图5可以看出，其玻璃化转变温度(T

实施例2

无催化的二元异氰酸酯基化合物M1、炔类化合物M4和二元异腈基化合物M3经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P2。

其中，单体M1为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M4为丁炔二酸二甲酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M3参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和30.2mg(0.1mmol)单体M3，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体28.4mg(0.2mmol)M4，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P2。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P2的产率为85％，重均分子量为18 300，分子量分布为2.14。在热失重5％重量分数的温度为312℃，折光指数为1.61。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例3

无催化的二元异氰酸酯基化合物M1、炔类化合物M4和二元异腈基化合物M5经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P3。

其中，单体M1为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M4为丁炔二酸二甲酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M5参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和15.6mg(0.1mmol)单体M5，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体28.4mg(0.2mmol)M4，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P3。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P3的产率为77％，重均分子量为15 400，分子量分布为1.93。在热失重5％重量分数的温度为270℃，折光指数为1.68。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例4

无催化的二元异氰酸酯基化合物M1、炔类化合物M2和二元异腈基化合物M5经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P4。

其中，单体M1为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M2为丁炔二酸二乙酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M5参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和15.6mg(0.1mmol)单体M5，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体34.0mg(0.2mmol)M2，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P4。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P4的产率为77％，重均分子量为19 100，分子量分布为2.16。在热失重5％重量分数的温度为290℃，折光指数为1.70。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例5

无催化的二元异氰酸酯基化合物M6、炔类化合物M4和二元异腈基化合物M3经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P5。

其中，单体M6为间苯二异氰酸酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M4为丁炔二酸二甲酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M3参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入16.0mg(0.1mmol)单体M6和30.2mg(0.1mmol)单体M3，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体28.4mg(0.2mmol)M4，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P5。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P5的产率为85％，重均分子量为21 500，分子量分布为2.15。在热失重5％重量分数的温度为306℃，折光指数为1.63。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例6

无催化的二元异氰酸酯基化合物M6、炔类化合物M4和二元异腈基化合物M5经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P6。

其中，单体M6为间苯二异氰酸酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M4为丁炔二酸二甲酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M5参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入16.0mg(0.1mmol)单体M6和15.6mg(0.1mmol)单体M5，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体28.4mg(0.2mmol)M4，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P6。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P6的产率为68％，重均分子量为14 100，分子量分布为1.97。在热失重5％重量分数的温度为279℃，折光指数为1.64。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例7

无催化的二元异氰酸酯基化合物M1、炔类化合物M4和二元异腈基化合物M7经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P7。

其中，单体M1为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M4为丁炔二酸二甲酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M7为1,6-二异氰基己烷，可由市场购得，本实例中购自Sigma-Aldrich公司。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和13.6mg(0.1mmol)单体M7，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体28.4mg(0.2mmol)M4，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P7。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P7的产率为73％，重均分子量为15 000，分子量分布为1.66。在热失重5％重量分数的温度为289℃，折光指数为1.64。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例8

无催化的二元异氰酸酯基化合物M6、炔类化合物M2和二元异腈基化合物M5经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P8。

其中，单体M6为间苯二异氰酸酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M2为丁炔二酸二乙酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M5参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和15.6mg(0.1mmol)单体M5，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体34.0mg(0.2mmol)M2，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P8。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P8的产率为84％，重均分子量为20 000，分子量分布为2.05。在热失重5％重量分数的温度为257℃，折光指数为1.63。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例9

无催化的二元异氰酸酯基化合物M6、炔类化合物M2和二元异腈基化合物M3经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P9。

其中，单体M6为间苯二异氰酸酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M2为丁炔二酸二乙酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M3参照已公开文献中(Tian T.,Hu R.,Tang B.Z.,J.Am.Chem.Soc.2018,19,6156-6163.)的合成方法合成。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和30.2mg(0.1mmol)单体M3，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体34.0mg(0.2mmol)M2，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P9。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P9的产率为85％，重均分子量为22 400，分子量分布为2.20。在热失重5％重量分数的温度为306℃，折光指数为1.63。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

实施例10

无催化的二元异氰酸酯基化合物M1、炔类化合物M2和二元异腈基化合物M7经过多组分环化聚合制备聚马来酰亚胺衍生物P10。

其中，单体M1为4,4'-亚甲基双(异氰酸苯酯)，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M2为丁炔二酸二乙酯，可由市场购得，本实例中购自安耐吉公司。单体M7为1,6-二异氰基己烷，可由市场购得，本实例中购自Sigma-Aldrich公司。

所述聚马来酰亚胺衍生物的制备步骤如下：

在10毫升的聚合管中依次加入25.0mg(0.1mmol)单体M1和13.6mg(0.1mmol)单体M7，抽真空换氮气3次，用注射器注入0.33mL二氯乙烷，最后加入单体34.0mg(0.2mmol)M2，待单体完全溶解后，放入已恒定在80℃的油浴锅中，保持温度不变以300rpm的速率搅拌6小时；反应结束后，将反应母液溶解于3mL THF中，然后将其滴加到100mL剧烈搅拌的甲醇中，然后静置，过滤，干燥，得到所述的聚马来酰亚胺衍生物P10。

经测定分析，聚马来酰亚胺衍生物P10的产率为71％，重均分子量为15 100，分子量分布为1.57。在热失重5％重量分数的温度为273℃，折光指数为1.61。该聚马来酰亚胺衍生物在室温下易溶于二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜等常见有机溶剂，表明具有优异的溶解性。

以上实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。