分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及脱硫技术领域，具体涉及分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

SO

工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气中都会产生含SO

干法脱硫工艺的核心是吸附剂。干法吸附脱硫吸附剂主要有分子筛和活性炭。分子筛是一种孔径均匀的晶体物质，具有选择吸附特性，可同时脱除H

CN104689787A公开了一种液化石油气脱氯吸附剂及其应用方法，其中吸附剂中含有分子筛和具有吸附氯功能的金属氧化物，分子筛的硅铝原子摩尔比为1-45，比表面积为300-650m

CN109277075A公开了一种焦炉煤气净化吸附剂，以吸附剂的重量份数计，包含以下几种组分：

a)5-95份的活性元素改性的疏水分子筛吸附剂A；

b)5-95份的活性元素改性的疏水分子筛吸附剂B；

其中，活性元素选自元素周期表中第ⅠA、ⅡA、ⅤA、ⅠB、ⅡB、IIIB、ⅣB、ⅤB、ⅥB、ⅦB或第Ⅷ族元素中的至少一种元素；所述的疏水分子筛类吸附剂A中，分子筛选自X型分子筛、Y型分子筛、A型分子筛、β型分子筛、SAPO型分子筛、MCM-22、MCM-49、MCM-56中的至少一种；所述的疏水分子筛类吸附剂B中，分子筛选自、ZSM型分子筛、丝光沸石、β型分子筛、ZSM-5/丝光沸石、ZSM-5/β沸石、ZSM-5/Y、MCM-22/丝光沸石、ZSM-5/Magadiite、ZSM-5/β沸石/丝光沸石、ZSM-5/β沸石/Y沸石或ZSM-5/Y沸石/丝光沸石中的至少一种。

上述文献虽然报导了分子筛用作吸附剂的技术方案，但未述及其在脱硫中的应用。因此，基于分子筛开发具有较高硫脱除率以及穿透硫容的吸附剂具有重要的意义。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有技术存在的难以兼顾脱硫率和穿透硫容的问题，提供一种分子筛复合物与复合材料及其制备方法和应用。

为了实现上述目的，本发明一方面提供了一种分子筛复合物，其特征在于，该分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，其中，稀土元素的重量以氧化物计。

本发明第二方面提供了一种制备分子筛复合物的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，其中，铝元素、碱土金属元素和稀土元素的重量以氧化物计。

本发明第三方面提供了由如上所述的方法制得的分子筛复合物。

本发明第四方面提供了一种复合材料，该复合材料含有分子筛复合物和负载于所述分子筛复合物上的活性组分，其中，所述分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素、活性组分和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):(0.8-4):100；所述活性组分为镍的氧化物、钴的氧化物和钼的氧化物中的至少一种；其中，稀土元素的重量以氧化物计。

本发明第五方面提供了一种制备复合材料的方法，该方法包括：

(1)在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，得到分子筛复合物，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100；

(2)将活性组分的前驱体与所述分子筛复合物接触，以使分子筛复合物负载上活性组分，其中，所述活性组分的前驱体为镍的前驱体、钴的前驱体和钼的前驱体中的至少一种，所述活性组分的前驱体的用量使所得复合材料中活性组分与分子筛之间的重量比为(0.8-4):100；

其中，铝元素、碱土金属元素、稀土元素和活性组分的重量以氧化物计。

本发明第六方面提供了由如上所述的方法制得的复合材料。

本发明第七方面提供了如上所述的分子筛复合物或者复合材料在吸附脱硫中的应用。

本发明与现有技术相比，优点如下：

(1)采用本发明的复合材料作为吸附剂具有较高的穿透硫容。复合材料的比表面积大于550m

(2)采用本发明的复合材料具有良好的再生性能，可多次循环使用。

(3)本发明的复合材料制备工艺简单，制备过程无二次污染。

(4)本发明的复合材料可以促进干法脱硫技术的发展，提供一种清洁、无二次污染、符合环保要求的含硫废气治理方法。

附图说明

图1是根据本发明一种优选实施方式的系统的结构示意图；

图2是根据本发明另一种优选实施方式的系统的结构示意图。

附图标记说明

11 热反应炉 12 一级冷凝器

13 一级催化转化器 14 二级冷凝器

15 二级催化转化器 16 三级冷凝器

17 液硫池 21 加氢反应器

22 加氢尾气冷却器 23 急冷塔

24 吸收塔 31 焚烧单元

41 第一吸收塔 42 第二吸附塔

111 尾气再热器 222 烟气换热器

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明中，在未作相反说明的情况下，气体的体积以标准状况(STP)(0℃(273K)、1.01×10

本发明提供了一种分子筛复合物，其特征在于，该分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，其中，稀土元素的重量以氧化物计。

根据本发明的分子筛复合物，所述铝的氧化物与分子筛之间的重量比优选为(12-28):100。

根据本发明的分子筛复合物，所述碱土金属的氧化物与分子筛之间的重量比优选为(0.6-2.1):100。

根据本发明的分子筛复合物，所述稀土元素与分子筛之间的重量比优选为(3.7-9.3):100。

根据本发明，所述铝的氧化物可以为常见的不同价态的铝的氧化物，特别是常见的铝的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，铝的氧化物为Al

根据本发明，所述碱土金属的氧化物可以为常见的不同价态的碱土金属(如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra))的氧化物，特别是常见的碱土金属的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，碱土金属的氧化物为CaO、MgO和BaO中的至少一种。

根据本发明，所述稀土元素可以为常见的稀土元素，如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)。优选地，稀土元素为Ce和/或La。进一步优选地，所述稀土元素为Ce和La且Ce与La的重量比为1-3。选择优选的稀土元素的氧化物能够进一步提高复合材料的吸附性能。

根据本发明，所述稀土改性分子筛可以为常规的经稀土改性的分子筛，特别是稀土改性Y型分子筛，优选为稀土改性NaY分子筛。在所述稀土改性分子筛中，稀土元素以阳离子的形式键合至分子筛的孔道中。

根据本发明的优选实施方式，所述分子筛复合物的比表面积≥550m

根据本发明的优选实施方式，所述分子筛复合物的孔容≥0.25ml/g，更优选为0.25-0.3ml/g。

本发明提供了一种制备分子筛复合物的方法，其特征在于，该方法包括：在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100，其中，铝元素、碱土金属元素和稀土元素的重量以氧化物计。

根据本发明的制备分子筛复合物的方法，所述铝的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素与分子筛之间的重量比优选为(12-28):100。

根据本发明的制备分子筛复合物的方法，所述碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中碱土金属元素与分子筛之间的重量比优选为(0.6-2.1):100。

根据本发明的制备分子筛复合物的方法，所述稀土元素的用量使所得分子筛复合物中稀土元素和分子筛之间的重量比优选为(3.7-9.3):100。

根据本发明，对铝的前驱体没有特别的限制，但优选地，所述铝的前驱体为铝的氧化物和/或铝的氢氧化物，更优选为氢氧化铝和/或拟薄水铝石。

根据本发明，对所述碱土金属的前驱体没有特别的要求，优选地，碱土金属的前驱体为碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐和碱土金属的硝酸盐中的至少一种，更优选为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硝酸钡、氧化钡和碳酸钡中的至少一种。

根据本发明，所述稀土元素可以为常见的稀土元素，如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)。优选地，稀土元素为Ce和/或La。进一步优选地，所述稀土元素为Ce和La且Ce与La的重量比为1-3。选择优选的稀土元素的氧化物能够进一步提高最终制备的复合材料的吸附性能。

根据本发明，所述稀土改性分子筛可以为常规的经稀土改性的分子筛，特别是稀土改性Y型分子筛，优选为稀土改性NaY分子筛。在所述稀土改性分子筛中，稀土元素以阳离子的形式键合至分子筛的孔道中。

根据本发明，所述非金属粘结剂为选择性使用的物质，非金属粘结剂的使用有利于分子筛复合物的成型。对所述非金属粘结剂的用量没有特别的要求，但优选地，所述分子筛与非金属粘结剂的重量比为100:(1-3)。

根据本发明，所述非金属粘结剂可以为已有的各种不含金属元素的粘结剂，优选地，所述非金属粘结剂为有机酸和/或无机酸，进一步优选为硝酸、盐酸、硫酸和柠檬酸中的至少一种。

根据本发明，所述稀土改性分子筛可以通过常规的方式获得，例如，所述稀土改性分子筛的制备方法包括：在pH＝3-5的条件下，将分子筛与水溶性稀土金属盐混合(进行离子交换)。优选地，所述分子筛的硅铝比为2-10，更优选为4.5-7。优选地，所述分子筛的比表面积≥600m

根据本发明，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为100-160℃，优选为110-130℃。所述干燥的条件还可以包括：干燥时间为4-6h。

根据本发明，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为400-700℃，优选为450-600℃。所述焙烧的条件还可以包括：焙烧时间为3-8h，优选为4-6h。

根据本发明的制备分子筛复合物的方法，对溶剂没有特别的要求，可以为常见的有机溶剂和/或无机溶剂。但优选情况下，所述溶剂为水。本领域技术人员可以根据混捏和成型的要求控制溶剂的用量，在此不再赘述。

根据本发明的制备分子筛复合物的方法，可以采用常规的方式进行混捏、成型，例如，可以借助成型设备，如挤条机等。

本发明还提供了由如上所述的方法制得的分子筛复合物。

本发明提供了一种复合材料，其特征在于，该复合材料含有分子筛复合物和负载于所述分子筛复合物上的活性组分，其中，所述分子筛复合物含有铝的氧化物、碱土金属的氧化物和稀土改性分子筛，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，其中，铝的氧化物、碱土金属的氧化物、稀土元素、活性组分和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):(0.8-4):100；所述活性组分为镍的氧化物、钴的氧化物和钼的氧化物中的至少一种；其中，稀土元素的重量以氧化物计。

根据本发明，铝的氧化物和分子筛之间的重量比优选为(12-28):100，如12:100、15:100、18:100、19:100、20:100、25:100、26:100、27:100、28:100或上述数值之间的任意值。

根据本发明，碱土金属的氧化物和分子筛之间的重量比优选为(0.6-2.1):100，如0.6:100、1:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.8:100、1.9:100、2:100、2.1或上述数值之间的任意值。

根据本发明，稀土元素和分子筛之间的重量比优选为(3.7-9.3):100，如3.7:100、4:100、5:100、5.1:100、5.4:100、5.5:100、6:100、6.4:100、6.5:100、6.9:100、7.5:100、7.9:100、8:100、9.2:100、9.3:100或上述数值之间的任意值。

根据本发明，活性组分和分子筛之间的重量比优选为(1.2-3.3):100，如1.2:100、1.5:100、1.8:100、2:100、2.5:100、2.6:100、2.7:100、2.8:100、3:100、3.3:100或上述数值之间的任意值。

根据本发明，所述铝的氧化物可以为常见的不同价态的铝的氧化物，特别是常见的铝的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，铝的氧化物为Al

根据本发明，所述碱土金属的氧化物可以为常见的不同价态的碱土金属(如铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra))的氧化物，特别是常见的碱土金属的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，碱土金属的氧化物为CaO、MgO和BaO中的至少一种。

根据本发明，所述镍的氧化物可以为常见的不同价态的镍的氧化物，特别是常见的镍的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，镍的氧化物为NiO。

根据本发明，所述钴的氧化物可以为常见的不同价态的钴的氧化物，特别是常见的钴的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，钴的氧化物CoO。

根据本发明，所述钼的氧化物可以为常见的不同价态的钼的氧化物，特别是常见的钼的前驱体经高温焙烧后所得的氧化物。优选地，钼的氧化物为MoO

根据本发明，所述稀土元素可以为常见的稀土元素，如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)。优选地，稀土元素为Ce和/或La。进一步优选地，所述稀土元素为Ce和La且Ce与La的重量比为1-3。选择优选的稀土元素的氧化物能够进一步提高复合材料的吸附性能。

根据本发明，所述稀土改性分子筛可以为常规的经稀土改性的分子筛，特别是稀土改性Y型分子筛，优选为稀土改性NaY分子筛。在所述稀土改性分子筛中，稀土元素以阳离子的形式键合至分子筛的孔道中。

根据本发明的优选实施方式，所述复合材料的比表面积≥550m

根据本发明的优选实施方式，所述复合材料的孔容≥0.25ml/g，更优选为0.26-0.3ml/g。

根据本发明的优选实施方式，所述复合材料的饱和硫容≥12％，更优选为12-15％。

根据本发明的优选实施方式，所述复合材料的穿透硫容≥10％，更优选为10-11％。

根据本发明的优选实施方式，所述分子筛复合物的比表面积≥550m

根据本发明的优选实施方式，所述分子筛复合物的孔容≥0.25ml/g，更优选为0.25-0.3ml/g。

本发明提供了一种制备复合材料的方法，其特征在于，该方法包括：

(1)在溶剂存在的条件下，将铝的前驱体、碱土金属的前驱体、稀土改性分子筛和可选的非金属粘结剂进行混捏、成型、干燥和焙烧，得到分子筛复合物，其中，所述稀土改性分子筛为掺杂有稀土元素的分子筛，所述铝的前驱体、碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素、碱土金属元素、稀土元素和分子筛之间的重量比为(8-35):(0.5-3):(2.5-10):100；

(2)将活性组分的前驱体与所述分子筛复合物接触，以使分子筛复合物负载上活性组分，其中，所述活性组分的前驱体为镍的前驱体、钴的前驱体和钼的前驱体中的至少一种，所述活性组分的前驱体的用量使所得复合材料中活性组分与分子筛之间的重量比为(0.8-4):100；

其中，铝元素、碱土金属元素、稀土元素和活性组分的重量以氧化物计。

根据本发明的方法，所述铝的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中铝元素与分子筛之间的重量比优选为(12-28):100，如12:100、15:100、18:100、19:100、20:100、25:100、26:100、27:100、28:100或上述数值之间的任意值。

根据本发明的方法，所述碱土金属的前驱体和稀土改性分子筛的用量使所得分子筛复合物中碱土金属元素与分子筛之间的重量比优选为(0.6-2.1):100，如0.6:100、1:100、1.1:100、1.2:100、1.3:100、1.8:100、1.9:100、2:100、2.1或上述数值之间的任意值。

根据本发明的方法，所述稀土元素的用量使所得分子筛复合物中稀土元素和分子筛之间的重量比优选为(3.7-9.3):100，如3.7:100、4:100、5:100、5.1:100、5.4:100、5.5:100、6:100、6.4:100、6.5:100、6.9:100、7.5:100、7.9:100、8:100、9.2:100、9.3:100或上述数值之间的任意值。

根据本发明的方法，所述活性组分的前驱体的用量使所得复合材料中活性组分与分子筛之间的重量比为(1.2-3.3):100，如1.2:100、1.5:100、1.8:100、2:100、2.5:100、2.6:100、2.7:100、2.8:100、3:100、3.3:100或上述数值之间的任意值。

根据本发明，对铝的前驱体没有特别的限制，但优选地，所述铝的前驱体为铝的氧化物和/或铝的氢氧化物，更优选为氢氧化铝和/或拟薄水铝石。

根据本发明，对所述碱土金属的前驱体没有特别的要求，优选地，碱土金属的前驱体为碱土金属的氧化物、碱土金属的氢氧化物、碱土金属的碳酸盐和碱土金属的硝酸盐中的至少一种，更优选为氧化钙、碳酸钙、硝酸钙、氧化镁、碳酸镁、硝酸镁、硝酸钡、氧化钡和碳酸钡中的至少一种。

根据本发明，所述稀土元素可以为常见的稀土元素，如镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)、钇(Y)和钪(Sc)。优选地，稀土元素为Ce和/或La。进一步优选地，所述稀土元素为Ce和La且Ce与La的重量比为1-3。选择优选的稀土元素的氧化物能够进一步提高最终制备的复合材料的吸附性能。

根据本发明，所述稀土改性分子筛可以为常规的经稀土改性的分子筛，特别是稀土改性Y型分子筛，优选为稀土改性NaY分子筛。在所述稀土改性分子筛中，稀土元素以阳离子的形式键合至分子筛的孔道中。

根据本发明，所述非金属粘结剂为选择性使用的物质，非金属粘结剂的使用有利于分子筛复合物的成型。对所述非金属粘结剂的用量没有特别的要求，但优选地，所述分子筛与非金属粘结剂的重量比为100:(1-3)。

根据本发明，所述非金属粘结剂可以为已有的各种不含金属元素的粘结剂，优选地，所述非金属粘结剂为有机酸和/或无机酸，进一步优选为硝酸、盐酸、硫酸和柠檬酸中的至少一种。

根据本发明，所述稀土改性分子筛可以通过常规的方式获得，例如，所述稀土改性分子筛的制备方法包括：在pH＝3-5的条件下，将分子筛与水溶性稀土金属盐混合(进行离子交换)。优选地，所述分子筛的硅铝比为2-10，更优选为4.5-7。优选地，所述分子筛的比表面积≥600m

根据本发明，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为100-160℃，优选为110-130℃。所述干燥的条件还可以包括：干燥时间为4-6h。

根据本发明，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为400-700℃，优选为450-600℃。所述焙烧的条件还可以包括：焙烧时间为3-8h，优选为4-6h。

根据本发明，所述活性组分的前驱体为可溶性镍盐、可溶性钴盐和可溶性钼盐中的至少一种，优选为硝酸镍、硝酸钴、硝酸钼、氯化镍、氯化钴和氯化钼、硫酸镍、硫酸钴和硫酸钼中的至少一种。

根据本发明，步骤(1)中，所述干燥的条件可以包括：干燥温度为100-160℃，优选为110-130℃。所述干燥的条件还可以包括：干燥时间为4-6h。

根据本发明，步骤(1)中，所述焙烧的条件可以包括：焙烧温度为400-700℃，优选为450-600℃。所述焙烧的条件还可以包括：焙烧时间为3-8h，优选为4-6h。

根据本发明，步骤(2)中，可以采用常规的方法使分子筛复合物负载上活性组分，优选情况下，使分子筛复合物负载上活性组分的方式为：用含有活性组分的前驱体的溶液对分子筛复合物进行等体积浸渍，干燥浸渍物，并将干燥产物进行焙烧。

更优选地，等体积浸渍的条件包括：温度为5-40℃，进一步优选为20-30℃。更优选地，等体积浸渍的条件还包括：时间为20min-2.5h，进一步优选为0.5-1h。

更优选地，干燥浸渍物的条件包括：温度为80-160℃，进一步优选为110-130℃。更优选地，干燥浸渍物的条件还包括：时间为2-10h，进一步优选为4-6h。

更优选地，将干燥产物进行焙烧的条件包括：焙烧温度为300-500℃，进一步优选为350-450℃。更优选地，将干燥产物进行焙烧的条件还包括：焙烧时间为2-10h，进一步优选为3-5h。

根据本发明的方法，对溶剂没有特别的要求，可以为常见的有机溶剂和/或无机溶剂。但优选情况下，所述溶剂为水。本领域技术人员可以根据混捏和成型的要求控制溶剂的用量，在此不再赘述。

根据本发明的方法，可以采用常规的方式进行混捏、成型，例如，可以借助成型设备，如挤条机等。

本发明还提供了由如上所述的方法制得的复合材料。

本发明还提供了如上所述的改性活性炭或者复合材料在吸附脱硫中的应用，尤其是在对硫含量较低的样品(如二氧化硫含量不高于0.2体积％(即6000mg/m

本发明还提供了一种脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：将待处理的含硫气体与如上所述的复合材料进行接触；

或者，该方法包括：按照如上所述的方法制备复合材料；再将含硫气体与所得复合材料进行接触。

根据本发明的脱硫方法特别适用于硫含量较低的样品中硫的脱除，因此，优选地，所述含硫气体中二氧化硫的含量不高于0.2体积％。另一方面，当所述含硫气体中二氧化硫的含量高于0.2体积％时，所述方法优选还包括在与复合材料接触之前使含硫气体中二氧化硫的含量降低至0.2体积％以下。

根据本发明的脱硫方法，对接触的条件没有特别的要求，但优选地，所述接触的条件包括：温度为100-150℃。优选地，所述接触的条件还包括：气体体积空速为1500-2000h

根据本发明，所述复合材料不仅具有良好的吸附性，还具有优异的再生性能。因此，所述方法还包括：对所述复合材料进行再生。对再生的方法没有特别的要求，例如，所述再生的方式可以为热再生和/或水洗再生。可以采用常规的条件对本发明的复合材料进行热再生和/或水洗再生。

更优选地，所述热再生的方式为气体吹扫，气体吹扫的条件包括：气体体积空速为1000-1500h

更优选地，所述水洗再生的条件包括：液时空速为0.5-1.5h

根据本发明的脱硫方法，所述含硫气体为石油炼制工业加热炉烟气、硫磺尾气和催化裂化再生烟气中的至少一种。

本发明还提供了一种具有脱硫功能的系统，其特征在于，该系统包括：

氧化单元，用于处理含硫气体并回收硫磺；

加氢净化单元，与所述氧化单元连接，用于对氧化单元排出的氧化尾气进行加氢还原并回收加氢还原得到的还原产物中的硫化氢；

焚烧单元，用于焚烧加氢净化单元排出的净化尾气；

吸附单元，用于吸附焚烧得到的含SO

根据本发明的系统，为了便于再生吸附单元中的复合材料，所述吸附单元包括再生物的入口和出口，从而方便将热源或水洗水引入吸附单元对复合材料进行再生。

根据本发明的系统，为了实现系统的连续运行，优选地，所述吸附单元包括至少两个吸附塔(如第一吸附塔41和第二吸附塔42)，用于交替使用以连续吸附焚烧得到的含SO

根据本发明的系统，所述氧化单元可以包括液硫池17和依次连接的热反应炉11、一级冷凝器12和催化转化器，所述液硫池17与一级冷凝器12和催化转化器相连，用于收集冷却后的液体硫磺。为了更有效地回收硫磺，优选地，所述氧化单元包括液硫池17和依次连接的热反应炉11、一级冷凝器12、一级催化转化器13、二级冷凝器14、二级催化转化器15和三级冷凝器16，所述液硫池17分别与一级冷凝器12、二级冷凝器14和三级冷凝器16相连，用于收集冷却后的液体硫磺。

根据本发明的系统，所述加氢净化单元可以包括依次连接的加氢反应器21、加氢尾气冷却器22、急冷塔23和吸收塔24。氧化单元排出的氧化尾气在加氢反应器21中进行加氢还原，然后进入加氢尾气冷却器22和急冷塔23中被冷却，再进入吸收塔24中吸收还原产物中的硫化氢。

根据本发明的系统，所述焚烧单元可以为焚烧炉和/或催化焚烧反应器。

根据本发明的系统，所述氧化单元、加氢净化单元和焚烧单元用于降低含硫气体中二氧化硫的含量，而设置有吸附材料的吸附单元用于进一步降低二氧化硫的含量。

本发明还提供了一种脱硫的方法，其特征在于，该方法包括：

(a)氧化待处理的含硫气体并回收硫磺；

(b)对氧化后的尾气进行加氢还原并回收加氢还原得到的还原产物中的硫化氢；

(c)焚烧加氢还原后的尾气；

(d)使焚烧得到的含SO

根据本发明，步骤(d)中，对接触的条件没有特别的要求，但优选地，所述接触的条件包括：温度为100-150℃。优选地，所述接触的条件还包括：气体体积空速为1500-2000h

根据本发明，所述复合材料不仅具有良好的吸附性，还具有优异的再生性能。因此，所述方法还包括对吸附剂进行再生。对再生的方法没有特别的要求，例如，所述再生的方式可以为热再生和/或水洗再生。可以采用常规的条件对本发明的复合材料进行热再生和/或水洗再生。

更优选地，所述热再生的方式为气体吹扫，气体吹扫的条件包括：气体体积空速为1000-1500h

更优选地，所述水洗再生的条件包括：液时空速为0.5-1.5h

对于再生的时间，本领域技术人员能够对其进行选择，只要能够使再生后的复合材料的硫容恢复至原始状态的95％以上即可。

根据本发明，对步骤(a)中的氧化没有特别的要求，只要能够使含硫气体发生克劳斯反应从而得到硫磺即可。例如，氧化的方式可以为：将含硫气体依次进行燃烧、一级冷却和催化反应。

优选地，所述燃烧的条件包括：温度为900-1400℃，停留时间为2-3s。本发明中，“停留时间”是指含硫气体在燃烧容器内的停留时间，即气体从进炉到出炉的时间，也就是气体的反应时间。

优选地，所述一级冷却的条件使得冷却后的气体的温度为120-180℃。

优选地，所述催化反应的条件包括：催化剂为氧化铝基催化剂和/或氧化钛基催化剂，气体体积空速为500-1000h

更优选地，所述催化反应的方式为依次进行一级催化反应、二级冷却、二级催化反应和三级冷却。进一步优选地，所述一级催化反应的条件包括：催化剂为氧化铝基催化剂和/或氧化钛基催化剂，气体体积空速为600-800h

本发明中，氧化铝基催化剂的主要成分为Al

根据本发明，步骤(b)中，所述加氢还原的条件可以包括：加氢催化剂为Co-Mo系尾气加氢催化剂，气体体积空速为500-1000h

本发明中，Co-Mo系尾气加氢催化剂可以是以改性Al

根据本发明，步骤(c)中，所述焚烧的条件可以包括温度为600-800℃，停留时间为2-3s。

根据本发明，步骤(c)中，所述焚烧可以为常规的焚烧方式。优选地，所述焚烧的方式为催化焚烧，所述催化焚烧的条件包括：催化剂为含有铁和钒的催化焚烧催化剂，温度为250-350℃，空速为500-1000h

根据本发明，所述含硫气体中CO

根据本发明，所述方法在如上所述的系统中的实施。

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。以下实施例中：

分子筛原粉购自中国石化催化剂有限公司齐鲁分公司；

碱性硅溶胶购自青岛中能硅化工有限公司；

氢氧化铝干胶购自扬州帝蓝化工原料有限公司；

拟薄水铝石购自山东省德州市晶火技术玻璃有限公司；

挤条机的型号为ZYDJ-30，厂家为淄博悦诚机械有限公司；

元素组成的测定方法为X射线荧光法，具体检测参照GB/T 30905-2014；

比表面积和孔容的检测方法参照GB/T6609.35-2009。

实施例1

称取800g的分子筛原粉(NaY分子筛，硅铝比为5，比表面积为850m

将所得改性分子筛、氢氧化铝干胶(330g，固含量70重量％，比表面积为450m

取78g硝酸镍(Ni(NO

实施例2-7

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，只是改变组成、制备条件或浸渍溶液浓度，具体制备条件见表1，最终制得的吸附剂产品中各个金属氧化物和分子筛的含量如表2所示，比表面积等的测定结果见表4。

表1

表2

实施例8

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，只是将硝酸镍替换为等重量(以金属氧化物计)的硝酸钴，比表面积等的测定结果见表4。

实施例9

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，只是将硝酸镍替换为等重量(以金属氧化物计)的硝酸钼，比表面积等的测定结果见表4。

实施例10

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，只是将NaY分子筛替换为5A分子筛(购自天津市大茂化学试剂厂，比表面积为750m

对比例1-8

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，只是改变了浸渍溶液浓度，使得最终制得的吸附剂产品中各个金属氧化物和分子筛的含量如表3所示，比表面积的测定结果见表4。

表3

对比例9-10

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，不同的是，将硝酸镍替换为等重量(以金属氧化物计)的硝酸铁和硝酸锌。

对比例11

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，不同的是，将氯化镧和氯化铈替换为等重量的硝酸镍。

对比例12

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，不同的是，将氧化钙替换为等重量(以金属氧化物计)的氧化钠。

对比例13

按照实施例1的各个步骤与条件制备吸附剂，不同的是，将氢氧化铝干胶替换为等重量的碱性硅溶胶。

测试例1

对实施例和对比例制备的吸附剂进行吸附活性评价：

微反装置的反应器由内径为20mm的不锈钢管制成，反应器放置在恒温箱内。吸附剂装填量为10ml，上部装填相同粒度的石英砂进行混合预热。采用AC公司生产的形态硫色谱仪分析反应器入口及出口气体中SO

色谱操作条件如下：

色谱柱：安捷伦7890B

检测器：Antek 7090(SCD)

色谱柱：不锈钢柱长30m，内径0.32mm，液膜厚度4μm；液膜规格PDMS-1

柱温度：250℃

检测器温度：950℃

气化室温度：275℃

载气(N

进样量：1μL

入口气体体积组成为CO

根据下式计算吸附剂对SO

其中N

根据下式计算硫容：

其中M

穿透硫容：在一定使用条件下，吸附剂在确保工艺净化度指标时所能吸收硫的重量百分比。换言之，即当出口工艺气中硫含量出现大于工艺净化度指标时，立即卸下全部废催化剂，取平均样测定的硫容叫穿透硫容。本发明中，SO

分析结果见表4。

表4

测试例2

对实施例1和对比例1制备的吸附剂进行脱除SO

表5

从表5中的数据可以看出：本发明实施例穿透硫容基本保持不变，本发明的复合材料表现出良好的再生性能。进一步的实验证明，实施例2-7所得的吸附剂的再生性能与实施例1类似(结果未示出)。

测试例3

使用本发明的系统进行脱硫，如图1所示，所述系统包括：

氧化单元，用于处理含硫气体并回收硫磺，包括液硫池17和依次连接的热反应炉11、一级冷凝器12、一级催化转化器13、二级冷凝器14、二级催化转化器15和三级冷凝器16，所述液硫池17分别与一级冷凝器12、二级冷凝器14和三级冷凝器16相连，用于收集冷却后的液体硫磺；

加氢净化单元，与所述氧化单元连接，用于对氧化单元排出的氧化尾气进行加氢还原并回收加氢还原得到的还原产物中的硫化氢，包括依次连接的加氢反应器21、加氢尾气冷却器22、急冷塔23和吸收塔24；

焚烧单元31，用于焚烧加氢净化单元排出的净化尾气；

吸附单元，用于吸附焚烧得到的含SO

换热单元，包括尾气再热器111和烟气换热器222，所述尾气再热器111设置在氧化单元和加氢净化单元之间，用于加热氧化单元排出的氧化尾气；所述烟气换热器222设置在焚烧单元和吸附单元之间，用于降低焚烧产生的烟气的温度。

脱硫的步骤如下(具体操作条件如表6所示)：

(a)在氧化单元处理含硫气体并回收硫磺

热反应单元为含85体积％硫化氢的酸性气(CO

过程气依次进入催化反应单元的一级催化转化器13、二级冷凝器14、二级催化转化器15和三级冷凝器16。经Claus催化转化后，元素硫经由二级冷凝器14和三级冷凝器16进入液硫池17；反应后的Claus尾气进入尾气净化单元。

(b)在加氢净化单元对氧化后的尾气进行加氢还原并回收加氢还原得到的还原产物中的硫化氢

Claus尾气经尾气再热器111加热至236℃后进入加氢反应器21，在加氢反应器21内加氢催化剂的作用下，含硫化合物加氢转化为硫化氢，然后经加氢尾气冷却器22、急冷塔23降温，进入具有胺液的吸收塔24，吸收加氢尾气中的硫化氢，得到净化尾气。

(c)在焚烧单元焚烧加氢还原后的尾气

净化尾气引入焚烧单元(焚烧炉)31中焚烧，产生含SO

(d)在吸附单元使焚烧得到的含SO

烟气经烟气换热器222换热至145℃后进入处于吸附状态的第一吸附塔41，吸附其中的SO

测试例4

按照测试例3的系统和方法对酸性气进行脱硫，不同的是，将焚烧单元的焚烧炉替换为催化焚烧反应器，再生的方式为水洗再生，如图2所示，水洗再生的方式为：往第一吸附塔41通入水洗水进行吸附剂再生，再生产生再生稀酸，再生稀酸引入热反应炉11进行再处理。再生时间为140h。各个步骤的具体操作条件如表6所示。

表6

测试例5

按照测试例3的系统和方法对酸性气进行脱硫，不同的是，吸附单元的温度为180℃，气体体积空速为1000h

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。