一种基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶的装置

技术领域

本发明涉及气凝胶材料制备领域，尤其涉及一种基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶的装置。

背景技术

取向冷冻铸造法，或称冰模板法，是以陶瓷颗粒或者高分子为结构单元，通过将陶瓷料浆或者高分子溶液定向凝固，经过溶剂升华，后处理或后制造等过程得到的一种具有微通道结构的有序多孔材料。目前，随着低维纳米新材料的发展，结构单元也从传统的陶瓷纳米颗粒，逐渐扩展到低维碳材料，低维陶瓷材料，生物大分子等材料体系。取向冷冻铸造法不仅可以通过改变溶液或者悬浮液的化学属性，调节冷冻速率，方向，温度等物理参数以及外场的操纵来改变所得到三维有序骨架的微观孔结构，还可以通过结合其他成型技术来设计三维有序骨架的宏观结构，包括有序多孔微球、纤维、薄膜、块材及具有砖泥结构的复合材料。所制备的三维有序多孔新材料（如气凝胶，海绵，泡沫等）的应用领域也由最初的生物材料和结构材料扩展到环境功能材料，热管理材料，电磁屏蔽材料，新能源材料，催化材料以及仿生智能材料。因此，定向冷冻铸造因灵活化的制备过程，多元化的材料体系，可剪裁的微观结构，可设计的宏观结构，以及多领域的前景，目前备受国内外学者的青睐。

然而目前国内外用来制备有序多孔材料的冷冻铸造的装置在以下几个方面仍有待改进。（1）冷冻速率不可控。由于液氮冷却过程中，降温速率无法精确控制，因此不能通过改变冷冻速率来调控三维多孔材料的微观孔结构，极大地限制了功能化有序多孔气凝胶材料的开发。（2）液氮在转移及样品制备过程中消耗量大。传统的冷冻铸造装置，需要将液氮转移到液氮腔里面，液氮腔存在注入口，在样品制备过程中，液氮容易从注入口挥发，同时液氮腔需要大量的保温材料来阻止外界热量的进入。（3）一次性制备的样品数量有限且尺寸较小。传统冷冻铸造装置降温介质是铜棒，用来制备样品的模具摆放在铜棒顶部，铜棒插入到液氮腔里，从而实现定向冷冻，这种设计则会导致铜棒表面所能摆放模具数量有限，一般1-2个，且模具的尺寸有限，从而导致所制备的样品尺寸较小；若想制备大尺寸试样，则需要增加铜棒的半径，从而导致铜棒体积过大，液氮消耗量极大，且铜原材料增大，成本增加。（4）连续制备困难。传统冷冻铸造装置在制备试样过程中，需要每隔一段时间往液氮腔加入液氮来维持冷冻过程的进行，使得制备效率低下。

发明内容

本发明是针对现有取向冷冻铸造装置的冷冻速率不可控、液氮在转移及样品制备过程中消耗量大、连续制备困难，所制备的样品数量有限、尺寸较小、孔结构单一等关键技术问题，提供一种基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶的装置。

本发明解决其技术问题采用的技术方案是：

一种基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶的装置，由温控系统、液氮组件和变温台三部分组成，所述温控系统包括电脑、温控箱、温度传感器、信号传输线路，所述液氮组件包括液氮泵、液氮罐、第一液氮流通管路及第二液氮流通管路，所述变温台包括第三液氮流通管路、加热棒、升温板、降温板、隔热板、样品台、模具；其中温度传感器安置在样品台的内部，加热棒安置在升温板内部，第三液氮流通管路安置在降温板内部，升温板安装在降温板的上端，样品台安装在升温板的上端，模具安装在样品台的上端，隔热板安置在变温台的四周；所述液氮罐、第一液氮流通管路、第三液氮流通管路、第二液氮流通管路及液氮泵依次连接；所述温控箱第一端口、第二端口、第三端口通过信号传输线路分别与温度传感器输出端、液氮泵信号输出端、电脑连接。

作为本申请的优选技术方案，所述液氮罐罐口与第一液氮流通管路第一端口连接，所述第一液氮流通管路第二端口与第三液氮流通管路第一端口连接，所述第三液氮流通管路第二端口与第二液氮流通管路第二端口连接，所述第二液氮流通管路第一端口与液氮泵端口连接。

作为本申请的优选技术方案，所述模具的材质为硅胶、聚四氟乙烯、亚克力或铜的一种，模具的形状是中空状或梯形槽状。

作为本申请的优选技术方案，所述隔热板的材料为无机纤维隔热板或纤维增强气凝胶隔热板。

作为本申请的优选技术方案，所述样品台由不锈钢、铜、铁或铝制得，样品台的尺寸为1~10cm。

作为本申请的优选技术方案，所述温度传感器为铂电阻。

作为本申请的优选技术方案，所述液氮泵的功率在30W以上。

作为本申请的优选技术方案，所述温控箱的功率在100W以上。

作为本申请的优选技术方案，所述电脑可控制的温度区间为-150~100℃，可调节的升降温速率为1~20℃。

上述基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶材料的装置的使用方法如下：配置好所需制备样品的溶液、溶胶或凝胶，并将其注入到放置在样品台上的模具中；在电脑中设置温度变化程序，开始降温，当样品台实际温度降到零度以下，开始冷冻，直到样品完全冷冻成冰块后，取出含冰块模具，冷冻干燥前低温保存，同时将样品台升温到室温，进行下一批次试验。

有益效果：

1）通过加热棒的合理排布实现升温板的升温功能，并达到优异的温度均匀性；

2）液氮通过出口的液氮泵从液氮罐中抽取，流经第三液氮流通管路实现降温板的降温功能，通过控制液氮泵速实现精准控温，使得该装置冷却速率精确可控，从而调控气凝胶材料的微观孔结构；

3）配套的温控箱和液氮泵，实现升降温可控；

4）外部的隔热板形成封闭的保温环境，液氮消耗量大幅度减少，不存在将液氮从液氮罐转移到液氮腔的过程和反复往液氮腔补充液氮过程；

5）样品台设计成可替换的，可以通过更换样品台制备不同尺寸的样品，或同时制备多个样品；

6）模具设计成不同结构和不同材质，以实现不同方向具有不同的温度梯度，通过更换模具，进一步实现样品孔结构的调控；

7）通过电脑上设置多段升降温程序，可实现多批样品的连续制备。

附图说明

图1为本发明基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶材料的装置的示意图；

图2为实施例1冷冻过程中，实际温度和设置温度随时间的变化曲线及温差曲线；

图3为实施例2冷冻过程中，实际温度和设置温度随时间的变化曲线及温差曲线；

图4为实施例1所制备得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥后垂直于冷冻方向的SEM微观形貌图；

图5为实施例1所制备得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥后平行于冷冻方向的SEM微观形貌图；

图6为实施例2所制备得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥后垂直于冷冻方向的SEM微观形貌图；

图7为实施例2所制备得到的石墨烯气凝胶冷冻干燥后平行于冷冻方向的SEM微观形貌图；

图中标号：1-电脑，2-温控箱，3-温度传感器，4-信号传输线路，4A-温控箱第一端口，4B-温控箱第二端口，4C-温控箱第三端口，5-液氮泵，6-液氮罐，7-第一液氮流通管路，7A-第一液氮流通管路第一端口，7B-第一液氮流通管路第二端口，8-第二液氮流通管路，8A-第二液氮流通管路第一端口，8B-第二液氮流通管路第二端口，9-第三液氮流通管路，9A-第三液氮流通管路第一端口，9B-第三液氮流通管路第二端口，10-加热棒，11-升温板，12-降温板，13-隔热板，14-样品台，15-模具。

具体实施方式

以下结合实施例对本发明做进一步详细说明。所用试剂或者仪器设备未注明生产厂商的，均视为可以通过市场购买的常规产品。

实施例1

如图1所示，基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶的装置，由温控系统、液氮组件和变温台三部分组成，所述温控系统包括电脑、温控箱、温度传感器、信号传输线路，所述液氮组件包括液氮泵、液氮罐、第一液氮流通管路及第二液氮流通管路，所述变温台包括第三液氮流通管路、加热棒、升温板、降温板、隔热板、样品台、模具；其中温度传感器安置在样品台的内部，加热棒安置在升温板内部，第三液氮流通管路安置在降温板内部，升温板安装在降温板的上端，样品台安装在升温板的上端，模具安装在样品台的上端，隔热板安置在变温台的四周；所述液氮罐罐口与第一液氮流通管路第一端口连接，所述第一液氮流通管路第二端口与第三液氮流通管路第一端口连接，所述第三液氮流通管路第二端口与第二液氮流通管路第二端口连接，所述第二液氮流通管路第一端口与液氮泵端口连接；所述温控箱第一端口、第二端口、第三端口通过信号传输线路分别与温度传感器输出端、液氮泵信号输出端、电脑连接。

其中，模具的材质为亚克力，模具的形状是中空状，隔热板的材料为无机纤维隔热板，样品台由紫铜制得，样品台的尺寸为10cm，温度传感器为铂电阻Pt100，液氮泵的功率为40W，温控箱的功率为200W，电脑设置的降温速率为10℃/min，降至目标温度-130℃，升温速率为5℃/min。

本装置的具体使用方法如下：配置好氧化石墨烯溶液，并将其注入到放置在样品台上的模具中；在电脑中设置降温速率为10℃/min，降至-130℃，当样品台实际温度降到零度以下，开始冷冻，样品冷冻成冰块后，取出含冰块模具，冷冻干燥前低温保存，然后将样品台以5℃/min的速率升至室温，进行下一批次试验。图2为样品定向冷冻过程中，实际温度和设置温度随时间的变化曲线及温差曲线，可以看出两者的温度差小于5℃，在冷冻中后期温差小于2℃；图4和图5分别是样品冷冻干燥后，垂直于和平行于冷冻方向的SEM微观形貌图，可以看出垂直于冷冻方向呈现出类蜂窝状的多孔结构，孔尺寸为20μm左右，平行于冷冻方向呈现出有序微通道的结构。

实施例2

同实施例1，与实施例1不同的是模具的材质为硅胶，样品台由不锈钢制得，样品台的尺寸为5cm，液氮泵的功率为30W，温控箱的功率为100W，电脑设置的降温速率为2℃/min，降至目标温度-100℃，升温速率为10℃/min。

图3为样品定向冷冻过程中，实际温度和设置温度随时间的变化曲线及温差曲线，可以看出，当温度低于0℃后，两者的温度差小于5℃，在冷冻中后期温差可控制在1℃左右；图6和图7分别是样品冷冻干燥后，垂直于和平行于冷冻方向的SEM微观形貌图，可以看出垂直于冷冻方向呈现出类蜂窝状的多孔结构，孔尺寸为100μm左右，平行于冷冻方向呈现出有序微通道的结构。

实施例3

同实施例1，与实施例1不同的是模具的材质为铜。

实施例4

同实施例3，与实施例3不同的是模具的形状是梯形槽状。

实施例5

同实施例4，与实施例4不同的是隔热板的材料为纤维增强气凝胶隔热板。

实施例6

同实施例5，与实施例5不同的是样品台由不锈钢制得。

实施例7

同实施例6，与实施例6不同的是样品台的尺寸为1cm。

实施例8

同实施例7，与实施例7不同的是液氮泵的功率30W，温控箱的功率100W。

本发明的基于取向冷冻技术制备有序多孔气凝胶的装置，通过加热棒的合理排布实现升温板的升温功能，并达到优异的温度均匀性；液氮通过出口的液氮泵从液氮罐中抽取，流经第三液氮流通管路实现降温板的降温功能，通过控制液氮泵速实现精准控温，使得该装置冷却速率精确可控，从而调控气凝胶材料的微观孔结构；配套的温控箱和液氮泵，实现升降温可控；外部的隔热板形成封闭的保温环境，液氮消耗量大幅度减少，不存在将液氮从液氮罐转移到液氮腔的过程和反复往液氮腔补充液氮过程；样品台设计成可替换的，可以通过更换样品台制备不同尺寸的样品，或同时制备多个样品；模具设计成不同结构和不同材质，以实现不同方向具有不同的温度梯度，通过更换模具，进一步实现样品孔结构的调控；通过电脑上设置多段升降温程序，可实现多批样品的连续制备。

本发明的保护内容不局限于以上实施例。在不背离发明构思的精神和范围下，本领域技术人员能够想到的变化和优点都被包括在本发明中，并且以所附的权利要求为保护范围。