锌/碳纳米管泡沫复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种锌/碳纳米管泡沫复合材料及其制备方法和应用，特别涉及一种适用于中性水系锌离子电池且具有三维结构、高放电深度的锌/碳纳米管泡沫复合材料及其制备方法和应用，属于纳米材料技术领域。

背景技术

石油、煤炭等化石资源的枯竭以及环境污染问题的日益严重使得绿色、高效、持续的新能源发展成为当前社会的重中之重。在这其中水性锌离子电池备受科研人员的关注。锌最为其负极材料，不仅在地球上资源储量丰富，而且无毒、环保、安全，有着高的负极电位(标准电极电位为–0.763V)和高的能量密度(水系中820mAh g

其中，纯锌片既纯度为99％的金属锌片，只要将其表面稍加打磨，用水洗净即可直接作为负极使用；基于锌粉的固态电极是将锌粉与导电剂(如乙炔黑、炭黑)和粘合剂(如PVDF)按照一定比例机械混合，制备成的电极，通常有涂布法和研磨法；锌复合电极则是利用化学、物理复合方法(如电镀、水热合成、PVD)将锌复合在基体上，通常这会保留基底特殊的功能性(如柔性、可压缩性)。

目前大多数报道利用恒电流沉积锌与碳纳米管薄膜上作为柔性电极，或者，利用磨具直接铸造出泡沫结构锌的现有技术，没有从根本上解决枝晶生长的所带来的问题，其存在既在充放循环过程中形成锌枝晶的问题，进而导致短路、锌剥离从而失活的现象，继而大大降低了电极和电池的循环寿命和稳定性；并且，锌负极在充放循环过程中形成没有反应活性的物质(如氧化锌)或者是枝晶剥落失活，这就使得电极实际工作的比表面积下降，电极密度自然就会升高,从而产生极化现象，由此使得循环稳定性大幅度降低，继而降低循环寿命；在者，现有技术中的锌复合电极无法在高放电深度(>40％DOD)实现稳定循环，深放电情况(80％DOD)下会迅速损坏；无复合基底(如纯锌片)情况下无法实现100％DOD充放；另外，由于锌金属本身成本低廉，现有锌负极技术都属损耗型使用，通过补充、更换新的锌负极来维持长期正常循环运作的方式，造成大量的浪费，这与社会低能耗发展趋势背道而驰。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种适用于中性水系锌离子电池且具有三维结构、高放电深度的锌/碳纳米管泡沫复合材料及其制备方法和应用，进而克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明提供了一种锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法，其包括：

提供具有三维多孔网络结构的碳纳米管聚集体；

将所述碳纳米管聚集体置于反应腔室内，且使反应腔室内的温度升至1100～1300℃，并通入碳源，从而在所述碳纳米管聚集体表面和/或内部沉积碳粒子，获得碳纳米管泡沫；

以所述碳纳米管泡沫、对电极分别作为阳极、阴极置入酸性溶液中，并通过循环伏安法进行改性处理，获得改性碳纳米管泡沫；

将所述改性碳纳米管泡沫、锌电极分别作为阴极、阳极置入含有锌离子的溶液中，并通过电沉积法在碳纳米管泡沫表面和/或内部沉积锌，获得锌/碳纳米管泡沫复合材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述碳纳米管聚集体包括采用浮动化学气相沉积法制得的碳纳米管膜。

在一些较为具体的实施方案中，所述的制备方法具体包括：将所述碳纳米管聚集体置于反应腔室内，并通入作为保护气的惰性气体，且使反应腔室内的温度按照5～10℃/min的速率升至1100～1300℃，再通入体积比为0.5～2:1的惰性气体和氢气作为载气，保持载气与碳源的体积比为2～6:1，且控制碳源流速为40～80sccm，经5～60min后，获得碳纳米管泡沫。

进一步的，所述碳源包括气态碳源或液态碳源，所述气态碳源包括乙炔、甲烷、乙烯中的任意一种或两种以上的组合，所述液态碳源包括乙醇和/或丙酮但不限于此；具体的，液态碳源需要采用注射法引入。

进一步的，所述载气包括惰性气体、氢气中的任意一种或多种的组合，但不限于此。

进一步的，所述循环伏安法采用的电压扫速为1～50mV/s，区间为0.5～2.2V，圈数为20～100圈。

进一步的，所述酸性溶液包括硫酸溶液、盐酸、硝酸溶液中的任意一种或两种以上的组合，但不限于此。

进一步的，所述酸性溶液的浓度为1～2M(1M＝1mol/L，下同)。

进一步的，所述电沉积法为双向脉冲电沉积法，所述双向脉冲电沉积法采用的正向电流密度5～50mA/cm

进一步的，所述含有锌离子的溶液包括0.2～2mol/L Zn

本发明实施例还提供了一种由所述方法制备的锌/碳纳米管泡沫复合材料，其中包含锌纳米晶。

优选的，所述锌纳米晶的粒径为50～200nm，厚度为50～100nm。

优选的，所述锌/碳纳米管泡沫复合材料中锌纳米晶的面质量密度为2～4mg/cm

本发明实施例还提供了所述锌/碳纳米管泡沫复合材料于制备锌离子电池的负极材料或锌离子电池中的用途。

本发明实施例还提供了一种锌离子电池负极，其包含所述锌/碳纳米管泡沫复合材料。

优选的，该锌离子电池负极在40％、80％、100％放电深度下的循环寿命均超过了100次，且可以在3mA cm

本发明实施例还提供了一种锌离子电池，包括正极、负极和电解质，所述负极包含所述锌/碳纳米管泡沫复合材料。

本发明实施例还提供了一种锌离子电池，所述锌离子电池的负极为由所述锌/碳纳米管泡沫复合材料电极的制备方法制备的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极或所述锌/碳纳米管泡沫复合材料电极。

与现有技术相比，本发明的优点包括：

1)本发明实施例提供的一种锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法，解决了传统锌电极枝晶生长的所带来的问题，在充放循环过程中不会形成锌枝晶，且不会发生锌剥离继而失活的现象，大大提高了电极的循环寿命和稳定性；

2)本发明实施例提供的一种锌/碳纳米管泡沫复合材料，实现了电极高放电深度下(40％、80％DOD)的稳定循环，以及，实现了电极在100％放电深度下的充放循环；

3)本发明实施例提供的一种锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备过程中采用的原料皆为低毒、无毒试剂，水系溶液也符合绿色环保、低能耗的政策要求。

附图说明

图1是本发明一典型实施案例中一种碳纳米管泡沫的制备原理示意图；

图2是本发明一典型实施案例中一种碳纳米管泡沫的亲水预处理原理示意图；

图3是本发明一典型实施案例中一种锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备原理示意图；

图4是本发明一典型实施案例中一种碳纳米管泡沫由超疏水变为亲水(浸没)的原理示意图；

图5是本发明一典型实施案例中一种在碳纳米管泡沫上沉积的锌纳米晶的SEM图；

图6a、图6b分别是本发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极循环前表面和内部的SEM图；

图6c、图6d分别是本发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极经过300圈(0.05mAh、0.3mA/每圈)循环后表面和内部的SEM图；

图7a是循环后锌片大量的剥落和表面凸出的枝晶的照片；

图7b本发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极循环后的照片；

图7c是发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极的XRD数据图；

图8是发明一典型实施案例中碳纳米管泡沫、亲水性的碳纳米管泡沫、包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极以及300次循环后的包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极的拉曼图谱；

图9a是发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极与锌电极在不同电流密度下的循环冲放曲线；

图9b是发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极与锌电极在在0.5mAh，3mA每圈条件下的长循环曲线。

图10a是发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极在放电深度为40％时的对称电极循环充放曲线以及锌片在循环过程中的枝晶短路现象

图10b是图10a测试中锌片负极实际出现的枝晶短现象的枝晶照片。

图11a是发明一典型实施案例中一种包含锌/碳纳米管泡沫复合材料的锌离子电池负极在放电深度为80％时的对称电极循环充放曲线。

图11b是图11a测试中锌片负极实际出现的剧烈剥落现象照片。

图12是在放电深度为100％时，锌分别在碳纳米管泡沫、镍泡沫、钛片基底上复合后的对称电极循环曲线(电流密度为10mA cm

图13是对比例1中一种基于Zn/镍泡沫负极的水性锌离子电池倍率性能曲线；

图14是对比例1中一种基于Zn/镍泡沫负极的水性锌离子循环性能图曲线；

图15a是对比例1中一种Zn/镍泡沫负极循环前的SEM图；

图15b是对比例1中一种Zn/镍泡沫负极循环后的SEM图；

图16是对比例2中一种基于Zn/CNT膜负极的水性锌离子电池倍率性能曲线；

图17是对比例2中一种基于Zn/CNT膜负极的水性锌离子电池循环性能曲线；

图18a是对比例2中一种Zn/CNT膜负极循环前的SEM图；

图18b是对比例2中一种Zn/CNT膜负极循环后的SEM图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。

术语解释：

碳纳米管泡沫：CNT foam

锌/碳纳米管泡沫：Zn/CNT foam

放电深度：DOD(Depth of discharge)

循环伏安法：Cyclic Voltammetry(CV)

FCVD：浮动化学气相沉积法

CVD：化学气相沉积法

在一些较为具体的实施方案中，一种锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备过程可以包括如下步骤：

1)碳纳米管泡沫的制备：请参照图1，将采用FCVD法生产的碳纳米管膜放置于CVD管式炉，并通入作为保护气和载气的Ar气等惰性气体，且使反应腔室内的温度按照5～10℃/min的速率升至1100～1300℃，再通入的Ar、H

2)配置1M H

3)请参照图2，将步骤1)制备的碳纳米管泡沫作为工作电极，铂电极为对电极和参比电极，在步骤2)制备的1M H

4)配置含0.2～2M ZnSO

5)制备电沉积用锌片：将锌片裁剪成合适大小，将表面用砂纸打磨，分别在水和酒精中洗涤备用；

6)锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备：请参照图3，将步骤3)中改性的碳纳米管泡沫作为对电极和参比电极(阴极)，将步骤5)中的锌片作为工作电极(阳极)在步骤4)制备的水溶液里，采用双向脉冲电沉积法进行电沉积；其中电沉积时的通入的正向电流的电流密度为5～50mA/cm

具体的，本发明采用在1M H

具体的，本发明采用双向脉冲电沉积的方法在碳纳米管泡沫中沉积锌，与传统直流电沉积法相比可以更加稳定的控制沉积形成的锌纳米晶的形貌和尺寸，同时在镀液(前述含锌的酸性溶液)中引入晶粒细化剂(0.1g/L PAM)可以进一步减小锌纳米晶的尺寸大小，进而在碳纳米管泡沫中复合锌的纳米晶(即锌纳米晶，沉积锌纳米晶后的碳纳米管泡沫如图5所示)，同时不会破坏碳纳米管的结构(请参阅图8)。

具体的，由图7a可以看出，现有技术中锌电极在循环充放电过程中枝晶生长的问题，同时在循环过程中会有锌的剥落；请参阅图6a-图6d、图7b、图7c，本发明克服了现有技术中锌电极(本发明中的锌电极为锌片电极，下同)在循环充放电过程中枝晶生长的问题，同时在循环过程中不会有锌的剥落，大大提高了电极以及电池的循环寿命和稳定性，这是因为本发明利用碳纳米管泡沫的三维结构将锌纳米晶包裹其中，抑制了枝晶的生长和剥落现象；并且，由图8的拉曼图谱的D峰/G峰比值也表明碳纳米管结构在制备过程中、循环前后并没有太大改变，碳纳米管泡沫的三维网络结构具有良好的稳定性。

具体的，由图9a、图9b可直观看到在不同电流密度下本发明提供的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极(本发明中的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极包括锌/碳纳米管泡沫复合材料，下同)的极化电压大大低于传统锌电极，在循环过程中，发明提供的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极的极化程度远低于传统锌电极，即，本发明提供的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极具有更好的循环稳定性。

具体的，请参阅图10a、图10b、图11a、图11b，本发明提供的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极可以允许在高放电深度(Depth of discharge)下的稳定循环，40％、80％DOD均可以稳定循环百圈以上，同时保持自身极化程度远小于传统锌电极的极化程度，并且没有明显的枝晶生长和剥落现象。

具体的，采用与本发明中复合电极的制备方法相同的方法在Ti片、Ni泡沫上复合等量的锌制作形成锌/钛复合电极、锌/镍泡沫复合电极，100％DOD下，并对其进行测试，测试结果如图12所示，相较于锌/钛复合电极、锌/镍泡沫复合电极，锌/碳纳米管泡沫复合材料电极有着良好的容量保持率，100圈后容量保持率大于50％，而后锌/钛复合电极、锌/镍泡沫复合电极在前20圈后的容量保持率低于10％。由此可见在极端深度放电情况下，锌/碳纳米管泡沫复合材料电极的容量保持率依旧有着明显的优势。

对比例1

采用Zn/镍泡沫作为对比负极，组装成水性锌离子电池，并进行倍率和循环测试，结果如图13-图15a、图15b所示，具体的制作方式、制作条件参数等可以参照现有技术进行，在此不再赘述。

由图13可以看出，Zn/镍泡沫负极组装的水性锌离子电池在各倍率下的比容量极低，尤其在开始的10圈内，过高的初始容量和大幅度衰减意味着其极不稳定的电池反应。

由图14可以看出，Zn/镍泡沫负极水性锌离子电池在10C倍率下的比容量极低，虽然可以稳定循环但是极低的容量使其失去了电池的意义。

由图15a和图15b可以看出，循环后Zn/镍泡沫负极的锌大量剥落。

对比例2

采用Zn/CNT膜作为对比负极，组装成水性锌离子电池，并进行倍率和循环测试，结果如图16-图18a、图18b所示。

由图16可以看出，Zn/CNT膜负极组装的水性锌离子电池无法在高倍率保持容量，容量衰减幅度大，与锌片性能类似，此外在2C循环时容量突增，且最后回到2C时容量骤降意味着该负极的不稳定性，库伦效率在30C时也不稳定意味着该电极难以支撑高倍率反应。

由图17可以看出，Zn/CNT膜负极水性锌离子电池在10C倍率下循环有着明显的容量衰减，100圈内容量衰减接近0，极差的循环稳定。

由图18a、图18b可以看到Zn/CNT膜负极在循环后，锌大量溶解，使得碳管暴露在外。

本发明实施例提供的一种锌/碳纳米管泡沫复合材料的制备方法，从由FCVD法制备碳纳米管膜出发，利用CVD管式炉进行二次沉积制备获得了具有三维碳纳米管导电网络的碳纳米管泡沫；以及，利用双脉冲电沉积法将锌与碳纳米管泡沫复合，获得了一种由三维碳纳米管网络包裹锌的微观形态；基由该复合结构解决了传统锌电极在循环过程枝晶生长、剥落的问题，同时，基由本发明实施例提供的制备方法获得的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极在循环过程中表现出极低的极化程度，大大提高了其循环稳定性和循环寿命；同时本发明实施例提供的一种锌/碳纳米管泡沫复合材料电极有着能在高放电深度(40％、80％DOD)下的稳定、无枝晶生长循环，甚至在100％DOD条件下有着优异的循环性能(相对于钛片和镍泡沫)。

本发明提供的锌/碳纳米管泡沫复合材料电极的制备方法中，电沉积技术可控性强，且方法简单，可应用于复合电极的大批量生产；以及，该制备过程中采用的原料皆为低毒、无毒试剂，水系溶液也符合绿色环保、低能耗的政策要求。

应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。