一种高保水树脂复合膜及其制备方法

技术领域

本发明属于车用或无人机用质子交换膜燃料电池领域，具体涉及一种高保水树脂复合膜及其制备方法。

背景技术

质子交换膜燃料电池(PEMFC)是一种能够将化学能直接转化为电能的能量转换装置。它具有能量转化效率高(40-60％)、操作温度低、启动速度快、对环境友好等的优点，是目前车用和无人机用燃料电池所采用的主流技术形式。尤其对于无人机应用场景，其采用氢空、低增湿/零增湿操作，以及空冷型结构设计，需要保证燃料电池中的聚合物电解质膜(PEM)具有更好的保水能力。主流的PEM多采用Nafion类全氟磺酸膜，但其保水能力和溶胀性能不够理想。

高吸水性树脂(SAP)又叫作高吸水性高分子聚合物，它是一种由水溶性高分子经过交联反应而得到的水溶胀性高分子材料，含有多种强亲水性基团如-OH、-COOH等，在水及有机溶剂中均不会溶解，能够吸水并保存相当于自身质量几十、上百甚至上千倍的水，即使加压也可以锁住相当一部分水分。在氢空、低增湿或零增湿条件下，普通的高吸水性树脂的保水性能不能达到要求，无法安全的用于车用或无人机用质子交换膜燃料电池领域。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高保水树脂复合膜及其制备方法，其优点在于，本发明所制备的高保水树脂复合膜方法简单，易于工程放大，组装成电池后，极化性能提升显著，可实际应用到车用或无人机用质子交换膜燃料电池领域。

本发明的技术方案如下：

本发明提供了一种高保水树脂复合膜，包括不含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜或者包含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜。

本发明提供了一种高保水树脂复合膜的制备方法，不包含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将高分子系的保水性树脂溶解于有机溶剂中，形成树脂溶液，所述高分子系的保水性树脂的分子量为50000以上；

(2)将步骤(1)的树脂溶液与全氟磺酸(Nafion)溶液混合，形成混合溶液1；

(3)将步骤(2)所述的混合溶液1，采用溶液浇筑法制备成一定厚度的高保水树脂复合膜后，放入烘箱内进行热处理，即得；

所述高分子系的保水性树脂为聚丙烯酸/丙烯酰胺树脂、聚丙烯酸盐/丙烯酰胺树脂、聚乙烯醇树脂或醋酸乙烯酯共聚物树脂中的一种。

进一步地，步骤(1)中所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)、N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中的一种、二种或三种。

进一步地，步骤(1)中所述树脂溶液中树脂质量分数为0.5wt％～9wt％

进一步地，步骤(2)中所述全氟磺酸(Nafion)溶液为D520或D521的一种。

进一步地，步骤(2)中树脂溶液与全氟磺酸溶液的体积比为0.05：1～0.3：1

进一步地，步骤(3)中采用溶液浇筑法制备的高保水树脂复合膜的厚度为10～35μm；所述热处理的温度为80～100℃，时间为12～24h。

进一步的，步骤(3)中所述溶液浇筑法所使用的浇筑模具包括框形容器，所述框形容器内设有分隔板，所述分隔板将框形容器分割成多个大小不一的空间，所述分隔板靠近框形容器侧壁的一端或两端设有缺口槽，所述缺口槽处设有能将缺口槽封闭的滑移块，所述滑移块滑移嵌置在分隔板与框形容器侧壁之间。

进一步的，所述滑移块顶部设有把环。

进一步的，所述框形容器通过伸缩装置与转动台连接框形容器与伸缩装置为可拆卸连接，伸缩装置与转动台为不可拆卸连接。

进一步的，所述伸缩装置从上到下依次为支撑台、连接架和锁扣装置，所述锁扣装置由支撑杆、锁紧把杆和限位条组成，所述连接架与支撑杆环扣连接，所述支撑杆一个侧面上平行设有若干限位条，限位条两端设有限位槽，连接架底部设有与限位槽配合使用的锁紧把杆，通过锁紧把杆嵌置到不同限位槽内控制支撑台高度，所述紧锁把杆表面设有耐磨垫层。

本发明还提供了一种高保水树脂复合膜的制备方法，包含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：

(1)将高分子系的保水性树脂与全氟磺酸(Nafion)溶液混合，形成混合溶液2，所述高分子系的保水性树脂的分子量为50000以上；

(2)取厚度为1～15μmPTFE多孔基膜，通过浸渍法或热喷涂法将混合溶液2担载在PTFE多孔基膜上后，放入烘箱内进行热处理；

所述高分子系的保水性树脂为聚丙烯酸/丙烯酰胺树脂、聚丙烯酸盐/丙烯酰胺树脂、聚乙烯醇树脂或醋酸乙烯酯共聚物树脂中的一种

进一步地，所述步骤(1)中全氟磺酸(Nafion)溶液为D520或D521的一种。

进一步地，所述步骤(2)中担载量为40-95wt％。

进一步地，所述步骤(2)中热处理的温度为80～100℃、时间为4～8h。

本发明还提供了一种根据上述制备方法制备得到的高保水树脂复合膜。

与现有技术相比，本发明具有如下优点：

1、本发明高分子系保水树脂与普通树脂复合膜相比具有几十～几百倍的吸水能力，能保证本发明复合膜在低增湿或零增湿下仍具备优异的质子传导能力；

2、本发明有机类保水性树脂相比无机类保水性物质，具有更高的吸水速率、更优的吸水效果，由于能够与有机溶剂或Nafion溶液等充分混合，使得该复合膜结构和组成更加均匀；

3、本发明保水性复合膜在氢空、低增湿或零增湿条件下能表现出较好的电池性能，具备可实际应用到车用或无人机用质子交换膜燃料电池的潜力；

4、适用于本发明复合膜制备过程中的溶液浇筑法所用到的浇筑模具，在分隔板作用下，被分成大小空间不一的多个腔室，可以一次性成型多种大小不同的复合膜，提高工作效率；

5、框形容腔中设置缺口槽，在复合膜成型后，可以将滑移块取下，露出缺口槽，从而快速找到复合膜的角边处，可以方便的将复合膜从框形容器中取下；

6、框形容器在伸缩装置的作用下可以实现上下高度调节，并可以在转动台的作用下实现转动，以便工作人员根据需要调节框形容器的方位。

附图说明

图1为本发明所述复合膜与重铸Nafion膜的电池性能和功率密度比较；

图2为本发明所述复合膜与重铸Nafion膜的吸水性能图；

图3为本发明所述复合膜与重铸Nafion膜的溶胀性能图；

图4是浇筑模具的整体结构示意图；

图5是缺口槽局部放大图；

图6是伸缩装置以及支撑台的结构示意图；

图7是伸缩装置局部放大图；

图中：1、框形容器；2、分隔板；3、缺口槽；4、滑移块；41、把环；5、转动台；6、伸缩装置；61、支撑台；62、连接架；63、锁扣装置；631、支撑杆；632、锁紧把杆；633、限位槽；634、限位条。

具体实施方式

下述非限定性实施例可以使本领域的普通技术人员更全面地理解本发明，但不以任何方式限制本发明。

实施例1

对于不包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：取聚丙烯酸(盐)/丙烯酰胺类吸水树脂溶于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)溶剂中，配成树脂溶液，然后与5％的Nafion D520溶液混合，形成混合溶液，并且使吸水树脂含量为0.5wt％；接着使用溶液浇筑法将混合溶液倒入框形容腔内，之后将框形容腔放入烘箱中，烘箱温度设定在80℃，处理时间为12h。最后，取出该复合膜，保存使用。采用喷涂法制备膜电极，阴阳极铂担量分别为0.5mg cm

实施例2

对于不包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：取聚乙烯醇类吸水树脂，溶于N,N-二甲基乙酰胺(DMAc)中，配成树脂溶液，然后与5％的NafionD521溶液混合，形成混合溶液，并且使吸水树脂含量为0.7wt％；接着使用溶液浇筑法将混合溶液倒入框形容腔内，之后将框形容腔放入烘箱中，烘箱温度设定在90℃，处理时间为18h。最后，取出该复合膜，保存使用。采用喷涂法制备膜电极，阴阳极铂担量分别为0.5mgcm

实施例3

对于不包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：取醋酸乙烯酯共聚物类吸水树脂，溶于N-甲基-2吡咯烷酮(NMP)中，配成树脂溶液，然后与5％的Nafion D521溶液混合，形成混合溶液，并且使吸水树脂含量为0.9wt％；接着使用溶液浇筑法将混合溶液倒入框形容腔内，之后将框形容腔放入烘箱中，烘箱温度设定在100℃，处理时间为24h。采用喷涂法制备膜电极，阴阳极铂担量分别为0.5mg cm

表1本发明实施例1-3中不包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜应用在电池中的性能数据

如图1所示，为本发明实施例1-3制备的复合膜与重铸Nafion膜的电池性能和功率密度比较；如图2所示，为本发明实施例1-3制备的复合膜与重铸Nafion膜的吸水性能图；如图3所示，为本发明实施例1-3制备的复合膜与重铸Nafion膜的溶胀性能图。图1-3中复合膜1、复合膜2、复合膜3分别代表实施例1、实施例2、实施例3制备的复合膜。结果表明，与重铸Nafion膜的电池性能和功率密度相比，本发明制备的复合膜具有相当的效果，而本发明制备的复合膜的吸水性能和溶胀性能显著优于重铸Nafion膜，说明通过本发明的方法制备的复合膜能有效改善普通膜吸水性和溶胀性差的问题，能保证复合膜在低增湿或零增湿下仍具备优异的质子传导能力，可以安全地用于车用或无人机用质子交换膜燃料电池领域。

实施例4

适用于实施例1-3中的溶液浇筑法的浇筑模具，如图4所示，浇筑模具包括供溶液浇筑存储的框形容器1，框形容器1内设置分隔板2，分隔板2将将框形容器1分割成多个大小不一空腔容腔，从而可以同时制备不同规格尺寸的复合膜，有效提高工作效率和工作多化性。

如图4和图5所示，在分隔板2靠近框形容器1侧壁处设有便于将所制成的复合膜取下的缺口槽3，缺口槽3处设有将缺口槽3封闭的滑移块4，滑移块4滑移嵌置在分隔板2和框形容器1侧壁之间，滑移块4顶端设有把环41；复合膜在容腔内成型后，通过把环41将滑移块4抽取出，露出缺口槽3，便于技术人员快速找到复合膜的角边处，从而可以方便的将复合膜从容腔内取出。

与此同时，如图5和图7所示，框形容器1通过伸缩装置6与转动台5连接；伸缩装置6包括供框形容器1放置的支撑台61，即框形容器1可以从支撑台61上个取下，支撑台61底部固定设有连接架62，转动台5顶部固定设有支撑杆631，连接架62远离支撑台61的一端滑移扣嵌在支撑杆631上，即支撑杆631上设置供连接架62滑移扣嵌的轨道槽，连接架62远离支撑台61处转动设有锁紧把杆632，支撑杆631上延其高度方向阵列设有多个供锁紧把杆632嵌置的限位槽633，锁紧把杆632外套有耐磨垫层。

具体实施方式：通过连接架62延轨道槽的滑移运动，即带动支撑台61的上下升降运动，进而可以实现框形容器1的高度位置调节，同时，转动锁紧把杆632至限位槽633内，即可以实现框形容腔的在某一位置的高度位置固定；同时，通过转动台5的转动，可以实现框形容腔的转动，便于技术人员控制框形容腔的方位，具有较高的实用性和功能性。

实施例5

对于包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：取聚乙烯醇类吸水树脂，直接溶于5wt％的Nafion溶液，其中吸水树脂含量为1wt％。然后，选取10μm厚的PTFE多孔基膜，裁剪成一定大小后直接浸渍于上述Nafion混合液中，反复浸渍直到混合树脂的担载量达到60wt％；之后，将上述处理好的PTFE多孔膜放入真空烘箱，80℃处理4h，即可制得该保水性复合膜。采用喷涂法制备膜电极，阴阳极铂担量分别为0.5mg cm

实施例6

对于包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜的制备方法包括如下步骤：取一定质量的聚丙烯酸(盐)/丙烯酰胺类吸水树脂，溶于5wt％的Nafion溶液，其中吸水树脂含量为1.5wt％。然后，选取10μm厚的PTFE多孔基膜平铺于热喷涂台上，利用喷枪将上述混合树脂溶液喷涂在PTFE多孔基膜上，通过干燥处理后复合膜的厚度确定混合树脂的担载量(担载量为40-95wt％时可进行下一步)。之后，将上述处理好的PTFE多孔膜放入真空烘箱，100℃处理8h，即可制得该保水性复合膜。采用喷涂法制备膜电极，阴阳极铂担量分别为0.5mgcm

表2本发明实施例5-6中包括含PTFE多孔基膜的保水树脂复合膜应用在电池中的性能数据