量子点及其制造方法

技术领域

本发明涉及不含镉的量子点及其制造方法。

背景技术

量子点因发出荧光且其尺寸为纳米级尺寸也被称为荧光纳米粒子，因其组成来源于半导体材料也被称为半导体纳米粒子，或者因其结构具有特定的结晶结构也被称为纳米晶体(Nanocrystal)。

作为用于表示量子点性能的参数可举出荧光量子产率(Quantum Yield:QY)或荧光半峰宽(Full Width at Half Maximum:FWHM)。在使用量子点作为可见光范围的波长转换材料的情况下，作为其最大的特征可举出可表达的颜色范围广、即高色域。为了使用量子点以实现高色域，使荧光半峰宽变窄很重要。

作为使用量子点的显示器的用途，在采用光致发光(Photoluminescence:PL)作为发光原理的情况下，采用如下方法：背光使用蓝色LED作为激励光，使用量子点转换为绿光或红光。另一方面，例如在采用电致发光(Electroluminescence:EL)作为发光原理的情况下或者采用其他方法使三原色全部由量子点发光的情况下等，则需要蓝光量子点。此时，在实现高色域的情况下，不仅需要绿光和红光而且需要蓝光的半峰宽较窄。因此，在使RGB三色全部由量子点发光的情况下，需要蓝光量子点的荧光半峰宽较窄。

作为蓝色的量子点可举出使用镉(Cd)的硒化镉(CdSe)类量子点作为代表的量子点。但因Cd在国际上受到限制，因而使用CdSe量子点的材料在实用化上存在较高的壁垒。

另一方面也在研究开发不使用Cd的量子点。例如，正在开发CuInS

此外，尽管在下述的非专利文献1中详细记载了使用被认为与有机锌化合物反应性能较高的二苯基硒化膦(diphenylphosphine selenide)直接合成ZnSe的方法，但并不适合作为蓝光量子点。

而且，在下述的非专利文献2中也报告了一种用水相合成ZnSe的方法。虽然反应在低温下进行，但因荧光半峰宽为30nm以上而略宽，且荧光波长不到430nm，并不适合使用这些材料并用作传统的蓝色LED的替代品而实现高色域。

此外，在下述的非专利文献3中也报告了一种在形成硒化铜(CuSe)等前驱体之后利用锌(Zn)阳离子交换铜而合成ZnSe类量子点的方法。但却显示不仅作为前驱体的硒化铜的粒子为15nm而较大以外，而且铜和锌进行阳离子交换时的反应条件也不是最佳，因而在阳离子交换后的ZnSe类量子点上会残留有铜。本发明的研究结果显示残留有铜的ZnSe类量子点不能发光。或者即使发光，但在残留有铜的情况下也会成为缺陷发光，并会成为发光光谱的半峰宽为30nm以上的发光。作为前驱体的硒化铜的粒子尺寸也会影响该铜残留，在粒子较大的情况下，阳离子交换之后也容易使铜残留，即使利用XRD能够确认ZnSe，但有时也会因一点点的铜残留而不发光的情况很多。因此，非专利文献3可举出因未能使该前驱体的粒子尺寸控制和阳离子交换最优化而使铜残留的例子。因而并未报告蓝色荧光。如上所述，尽管利用阳离子交换法的报告例较多，但因上述理由却没有发出强光的报告。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2007/060889号小册子

非专利文献

非专利文献1：Organic Electronics 15(2014)126-131

非专利文献2：Materials Science and Engineering C 64(2016)167-172

非专利文献3：J.Am Chem.Soc.(2015)137 29 9315-9323

发明内容

发明所要解决的课题

如上所述，尽管正在进行着蓝色量子点的研究开发，但却没有任何量子点为可量产程度，且基于荧光半峰宽和荧光量子产率的角度并未实现能够替代Cd类量子点的性能。

因此，本发明正是鉴于此点而做出的发明，其目的在于提供一种荧光半峰宽窄且荧光量子产率高的发出蓝色荧光的量子点。

而且，本发明的目的在于提供一种在核壳结构中发光效率高且荧光半峰宽窄的发出蓝色荧光的量子点。

此外，本发明的目的在于提供一种安全且可量产地合成上述量子点的量子点的制造方法。

用于解决课题的方案

本发明为一种至少含有Zn和Se而不含Cd的量子点，其特征在于，粒径为5nm以上20nm以下。

本发明为一种至少含有Zn和Se而不含Cd的量子点，其特征在于，荧光量子产率为5％以上，荧光半峰宽为25nm以下。在本发明中，优选荧光寿命为50ns以下。

在本发明中，所述量子点可以由Zn、Se和S构成的核壳结构构成。此时，优选XRD中的最强峰位置位于ZnSe核单体结晶峰的0.05°～1.2°高角度一侧。

在本发明中，优选荧光波长在410nm以上490nm以下的范围内。在本发明中，优选所述量子点的表面由配体覆盖。在本发明中，优选所述配体选自脂肪族胺类、膦类以及脂肪族羧酸类中至少任意一种。

本发明中的量子点的制造方法的特征在于，由有机铜化合物或者无机铜化合物和有机氧族化合物合成铜氧族化合物前驱体，然后使用铜氧族化合物前驱体合成至少含有Zn和Se而不含Cd的量子点。

在本发明中，优选所述铜氧族化合物前驱体的Cu与Zn进行金属交换。在本发明中，优选在150℃以上300℃以下进行所述金属交换反应。在本发明中，优选在140℃以上250℃以下的反应温度合成所述铜氧族化合物前驱体。在本发明中，优选所述量子点为含有Zn和Se、或者Zn、Se和S的纳米晶体。

发明的效果

由于能够合成粒子形状或尺寸一致的量子点，因而本发明的量子点能够使荧光半峰宽变窄，从而能够使高色域提高。

而且，本发明的量子点的制造方法能够以安全且可量产的方法制造荧光半峰宽窄且不含有Cd的量子点。

附图说明

图1A为本发明实施方式中的量子点的示意图。

图1B为本发明实施方式中的量子点的示意图。

图2为使用本发明实施方式的量子点的LED装置示意图。

图3为使用本发明实施方式中的LED装置的显示装置纵剖面图。

图4为实施例1中的ZnSe/ZnS的荧光(Photoluminescence:PL)光谱。

图5为实施例2中的ZnSe/ZnS的PL光谱。

图6为实施例3中的ZnSe/ZnS的PL光谱。

图7A为实施例1中的ZnSe的扫描电子显微镜(Scanning Electron Microscopy:SEM)照片。

图7B为图7A的示意图。

图8A为实施例1中的ZnSe/ZnS的SEM照片。

图8B为图8A的示意图。

图9A为实施例2中的ZnSe的SEM照片。

图9B为图9A的示意图。

图10A为实施例2中的ZnSe/ZnS的SEM照片。

图10B为图10A的示意图。

图11A为实施例3中的ZnSe的SEM照片。

图11B为图11A的示意图。

图12A为实施例3中的ZnSe/ZnS的SEM照片。

图12B为图12A的示意图。

图13为实施例1中的ZnSe和ZnSe/ZnS的X射线衍射(Xray Diffraction:XRD)光谱。

图14为实施例2中的ZnSe和ZnSe/ZnS的XRD光谱。

图15为实施例3中的ZnSe和ZnSe/ZnS的XRD光谱。

图16为图15的XRD光谱放大图。

具体实施方式

下面，对本发明一实施方式(以下略记为“实施方式”)进行详细说明。此外，本发明并不限于以下的实施方式，可以在其要点范围内通过进行各种变形而实施。

图1A和图1B为本实施方式中的量子点的示意图。图1A所示的量子点5为不含镉(Cd)的纳米晶体。

本实施方式中的量子点5至少含有锌(Zn)和硒(Se)而不含Cd。具体而言，优选量子点为含有Zn和Se、Zn、Se和硫(S)、或者Zn、Se和碲(Te)的纳米晶体。

量子点5具有因带边发光而产生的荧光特性，因该粒子为纳米尺寸而显现量子尺寸效应。

这里，“纳米晶体”是指具有数nm～数十nm左右粒径的纳米粒子。在本实施方式中能够以大致均匀的粒径生成大多数量子点5。

尽管量子点5所含有的Zn和Se、Zn、Se和S、或者Zn、Se和Te为主成分，但也可以含有这些元素以外的元素。但优选不含Cd，而且也不含磷(P)。因为有机磷化合物很贵且在空气中容易被氧化，因而合成不稳定，从而容易导致成本上升或荧光特性的不稳定化、制造工序繁杂。

本实施方式的量子点5的荧光半峰宽为25nm以下。“荧光半峰宽”是指用于表示荧光光谱中的荧光强度峰值一半强度的荧光波长广度的半峰全宽(Full Width at HalfMaximum)。而且，优选荧光半峰宽为23nm以下。并且，更为优选荧光半峰宽为20nm以下。而且，最为优选荧光半峰宽为15nm以下。如上所述，由于本实施方式能够使荧光半峰宽变窄，因而能够使高色域提高。

如后述所示，在本实施方式中，作为用于合成量子点5的反应体系，在合成铜氧族化合物作为前驱体之后，对前驱体进行金属交换反应。通过这种间接的合成反应制造量子点5，能够使荧光半峰宽变窄，具体而言能够实现25nm以下的荧光半峰宽。

优选在量子点5的表面上配位有多个有机配体2。这能够防止量子点5之间的凝聚，从而显现作为目的的光学特性。而且，通过添加胺类或者硫醇类的配体还能够大幅改善量子点发光特性的稳定性。尽管对能够用于反应的配体并无特别限定，但例如可举出以下的配体作为代表。

(1)脂肪族一级胺类

油胺：C

(2)脂肪酸类

油酸：C

(3)硫醇类

十八硫醇：C

(4)膦类

三辛基膦：(C

(5)氧化膦类

三辛基氧化膦：(C

本实施方式中的量子点5的荧光量子产率(Quantum Yield)为5％以上。优选荧光量子产率为20％以上，更为优选为50％以上，最为优选为80％以上。如上所述，本实施方式能够提高量子点的荧光量子产率。

在本实施方式中可以将量子点5的粒径调整为5nm以上20nm以下。在本实施方式中，优选能够使量子点5的粒径为15nm以下，更为优选能够使其为10nm以下。如上所述，本实施方式能够减小量子点5的粒径并能够减小各量子点5粒径的偏差，从而能够获得尺寸一致的量子点5。通过这种方式，如上所述，本实施方式能够使量子点5的荧光半峰宽变窄为25nm以下，从而能够使高色域提高。

此外，本实施方式能够使量子点5的荧光寿命为50ns以下。而且，本实施方式还能够将荧光寿命调整为40ns以下、进而调整为30ns以下。如上所述，尽管本实施方式能够缩短荧光寿命，但也能够将其延长至50ns左右，因而可以根据用途而调整荧光寿命。

本实施方式能够自由地将荧光波长控制在410nm以上490nm以下左右。本实施方式中的量子点5除去Zn以外还使用氧族元素，具体是以ZnSe为基的固溶体。本实施方式能够通过调整量子点5的粒径和量子点5的组成而控制荧光波长。在本实施方式中，优选能够使荧光波长为430nm以上，更为优选能够使其为450nm以上。而且，以ZnSeTe为基的量子点5能够使荧光波长为450nm以上490nm以下。并且还能够使荧光波长为480nm以下或者470nm以下。

如上所述，本实施方式的量子点5能够将荧光波长控制为蓝色。

图1B所示的量子点5为具有核5a和包覆在核5a表面上的壳5b的核壳结构。如图1B所示，优选在量子点5的表面上配位有多个有机配体2。

在本实施方式中，即使在核壳结构中也能够获得上述的荧光半峰宽和荧光量子产率。即、图1B所示的核壳结构的量子点5能够使荧光半峰宽为25nm以下。并且能够使荧光量子产率为5％以上。可以将荧光半峰宽和荧光量子产率的优选范围应用于上述所述的范围。

而且，图1B所示的核壳结构的量子点5的粒径为5nm以上20nm以下。虽然通过利用图1A所示的核单体的结构而形成核壳结构会使粒径略微变大，但能够保持20nm以下的粒径，从而能够获得具有非常小粒径的核壳结构的量子点5。

图1B所示的量子点5的核5a为图1A所示的纳米晶体。因此，优选核5a由ZnSe、ZnSeS、或者ZnSeTe形成。壳5b与核5a同样也不含Cd。尽管对壳5b的材质并无特别限定，但例如可以由ZnS等形成。

此外，壳5b可以为固溶在核5a表面上的状态。尽管在图1B中用虚线表示核5a与壳5b之间的分界线，但这是指经过分析能否确认核5a与壳5b之间的分界线均可。此外，在本实施方式中，仅核5a也具有发出荧光的特征。

与图1A同样，图1B所示的核壳结构的量子点5也能够自由地将荧光波长控制在410nm以上490nm以下左右。并且，本实施方式能够将荧光波长控制为蓝色。而且，尽管核壳结构的量子点5也能够使荧光寿命为50ns，但与组成和粒径相同的核5a单体相比，形成核壳结构能够缩短荧光寿命。

接下来，对本实施方式的量子点5的制造方法进行说明。首先，在本实施方式中由有机铜化合物或者无机铜化合物和有机氧族化合物合成铜氧族化合物前驱体。具体而言，优选铜氧族化合物前驱体为Cu

这里，尽管本实施方式对Cu原料并无特别限定，但例如可以使用下述的有机铜试剂或无机铜试剂。即、可以使用醋酸铜(Ⅰ)：Cu(OAc)、醋酸铜(Ⅱ)：Cu(OAc)

在本实施方式中，Se原料使用有机硒化合物(有机氧族化合物)作为原料。尽管并不特别限定化合物的结构，但例如可以使用使Se溶解在三辛基膦中的三辛基膦硒化物：(C

在本实施方式中，Te使用有机碲化合物(有机氧族化合物)作为原料。尽管并不特别限定化合物的结构，但例如可以使用使Te溶解在三辛基膦中的三辛基膦碲化物：(C

在本实施方式中，使有机铜化合物或者无机铜化合物与有机氧族化合物混合溶解。作为溶剂可以使用高沸点的饱和烃或者可以使用作为不饱和烃的十八烯。除此以外，尽管作为芳香族类的高沸点溶剂可以使用叔丁基苯：t-butylbenzene，作为高沸点的酯类溶剂可以使用丁酸丁酯：C

此时，将反应温度设定为140℃以上250℃以下的范围而合成铜氧族化合物前驱体。此外，优选反应温度为更低温度的140℃以上220℃以下，更为优选为更低温度的140℃以上200℃以下。

而且，尽管本实施方式对反应方法并无特别限定，但为了获得荧光半峰宽较窄的量子点，合成粒径一致的Cu

而且，优选Cu

而且，作为本实施方式中的核，为了获得荧光半峰宽更窄的量子点，使S固溶在核中很重要。因此，优选在合成作为前驱体的Cu

接着，准备有机锌化合物或无机锌化合物作为ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe或者ZnSeTeS的原料。有机锌化合物或无机锌化合物为在空气中稳定且容易使用的原料。尽管对有机锌化合物或无机锌化合物的结构并无特别限定，但为了有效地进行金属交换反应，优选使用离子性高的锌化合物。例如，可以使用以下所示的有机锌化合物和无机锌化合物。即，可使用醋酸锌：Zn(OAc)

接下来，将上述有机锌化合物或无机锌化合物添加到合成有铜氧族化合物前驱体的反应溶液中。通过这种方式使铜氧族化合物的Cu与Zn之间发生金属交换反应。优选在150℃以上300℃以下发生金属交换反应。而且，更为优选在更低温度的150℃以上280℃以下、最为优选在150℃以上250℃以下发生金属交换反应。

在本实施方式中，优选定量地进行Cu与Zn的金属交换反应，并且纳米晶体中不含前驱体的Cu。这是因为若前驱体的Cu残留在纳米晶体中，Cu会充当掺杂剂并以其他发光机构发光而导致荧光半峰宽变宽。优选该Cu的残存量相对于Zn为100ppm以下，更为优选为50ppm以下，10ppm以下则较为理想。

在本实施方式中，相较于利用直接法合成的ZnSe类量子点，尽管利用阳离子交换法合成的ZnSe类量子点具有Cu余量变高的倾向，但即使Zn中含有1～10ppm左右的Cu也能够获得良好的发光特性。此外，通过Cu余量能够判断是由阳离子交换法合成的量子点。即、由于通过阳离子交换法合成，能够利用铜氧族化合物前驱体控制粒径，从而能够合成本来难以反映的量子点，因此Cu余量在用于判断是否使用了阳离子交换法方面具有优点。

此外，在本实施方式中，在进行金属交换时，需要用于通过配位或螯合而使铜氧族化合物前驱体游离在反应溶液中而起到辅助作用的化合物。

作为具有上述作用的化合物可举出能够与Cu络合的配体。例如，优选为磷类配体、胺类配体、硫类配体，其中，基于其效率高的角度而更为优选磷类配体。

通过这种方式适当地进行Cu与Zn的金属交换，从而能够制造以Zn和Se为基体的荧光半峰宽较窄的量子点。与直接合成法相比，本实施方式通过上述的阳离子交换法而能够量产量子点。

即、为了提高Zn原料的反应性能，直接合成法例如会使用二乙锌(Et

并且，在使用上述反应性能较高的Zn原料或Se原料的反应系统中，虽然生成ZnSe但却不能控制粒子生成，结果是生成的ZnSe的荧光半峰宽变宽。

为此，本实施方式通过由有机铜化合物或者无机铜化合物与有机氧族化合物合成铜氧族化合物前驱体，然后使用铜氧族化合物前驱体进行金属交换而合成量子点。如上所述，本实施方式首先经由铜氧族化合物前驱体的合成而合成量子点，并未直接合成。这种间接的合成无需使用反应性能过高且使用危险的试剂，因而能够安全且稳定地合成荧光半峰宽较窄的ZnSe类量子点。

而且，本实施方式无需对铜氧族化合物前驱体进行分离/提纯，通过一锅法即能够进行Cu与Zn的金属交换，从而获得具有希望组成和粒径的量子点。另一方面，也可以对铜氧族化合物前驱体进行一次分离/提纯之后使用。

而且，尽管本实施方式对合成的量子点不进行洗净、分离提纯、包覆处理或配体交换等的各种处理也会显现荧光特性。

但如图1B所示，利用ZnS、ZnSeS等的壳5b包覆由ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe或ZnSeTeS等纳米晶体构成的核5a，能够使荧光量子产率进一步增大。而且，核壳结构能够使荧光寿命短于壳包覆前的荧光寿命。

此外，如图1B所示，通过利用壳5b包覆核5a也能够使波长短于或者长于核5a。例如，在核5a的粒径较小的情况下，通过包覆壳5b而具有长波化的倾向，而在核5a的粒径较大的情况下，通过包覆壳5b而具有短波化的倾向。而且，根据壳5b的包覆条件不同，波长变化值大小也会不同。

并且，通过将作为原料的ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe或ZnSeTeS等纳米晶体添加到利用阳离子交换法获得的由ZnSe、ZnSeS、ZnSeTe或ZnSeTeS等纳米晶体构成的核5a中，能够获得粒子尺寸均匀且可变更为任意粒子尺寸的量子点5的核5a。因此，容易将荧光半峰宽保持在25nm以下并将波长控制在410nm以上490nm以下。

而且，本实施方式能够在铜氧族化合物前驱体的阶段合成核壳结构。例如，通过将S原料连续添加到作为铜氧族化合物前驱体的Cu

而且，尽管本实施方式对用于核壳结构的S原料并无特别限定，但可举出以下的原料作为代表。

即、作为硫醇类可以使用十八硫醇：C

由于使用的S原料不同，反应性能会不同，结果是可以使壳5b(例如ZnS)的包覆厚度不同。由于硫醇类与其分解速度成正比，S-TOP或S-ODE与其稳定性成正比，反应性能会发生变化。这样，即使区别使用S原料也能够控制壳5b的包覆厚度，从而也能够控制最终的荧光量子产率。

而且，本实施方式可以使用上述的原料作为用于核壳结构的Zn原料。

并且，根据荧光寿命的推移也能够计算出最佳包覆厚度。粒径尺寸会随着包覆原料的添加次数而变大，荧光寿命会逐渐变短。同时显示由于荧光量子产率也会增大，因而在荧光寿命最短时荧光量子产率最高。

此外，在本实施方式中，胺类溶剂越少则用于包覆壳5b时的溶剂越容易包覆壳5b，从而能够获得良好的发光性能。而且，根据胺类溶剂、羧酸类或者膦类溶剂的比率不同，壳5b包覆后的发光特性也会不同。

而且，可以通过添加甲醇、乙醇或者丙酮等的极性溶剂而使利用本实施方式的制造方法合成的量子点5凝集，并能够将量子点5与未反应原料分离而进行回收。通过再次将甲苯或者正己烷等添加到该回收的量子点5中而再次使其分散。通过将成为配体的溶剂添加到该再次分散的溶液中而能够使发光特性进一步提高或使发光特性的稳定性提高。通过添加该配体的发光特性的变化会因是否有壳5b的包覆操作而大不相同，在本实施方式中，进行过壳5b的包覆的量子点5通过添加硫醇类的配体而尤其能够使荧光稳定性提高。

尽管对图1A、图1B所示的量子点5的用途并无特别限定，但例如可以将发出蓝色荧光的本实施方式的量子点5应用于波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置等。

在将本实施方式的量子点5应用于波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置等的一部分，例如在采用光致发光(Photoluminescence：PL)作为发光原理的情况下，通过来自光源的UV照射而能够发出蓝色荧光。或者，在采用电致发光(Electroluminescence：EL)作为发光原理的情况下，或者在采用其他方法使三原色全部由量子点发光的情况下，可以当作使用本实施方式的量子点5并发出蓝色荧光的发光单元。在本实施方式中，通过设置成含有发出绿色荧光的量子点、发出红色荧光的量子点以及发出蓝色荧光的本实施方式的量子点5的发光单元(全彩色LED)而能够发出白色光。

图2为使用本实施方式的量子点的LED装置示意图。如图2所示，本实施方式的LED装置1由具有底面2a和用于围绕底面2a周围的侧壁2b的收纳容器2、配置在收纳容器2的底面2a上的LED芯片(发光元件)3和填充在收纳容器2内用于密封LED芯片3上表面侧的荧光层4构成。在此，上表面侧为从收纳容器2放出LED芯片3所发出光的方向，相对于LED芯片3表示底面2a的相反方向。

LED芯片3配置在未图示的基极配线基板上，基极配线基板也可以构成收纳容器2的底面部。作为基极基板，例如可以示出在玻璃环氧树脂等基材上形成有配线图案的结构。

LED芯片3为用于正向施加电压时发光的半导体元件，并具备PN结合的P型半导体层和N型半导体层的基本结构。

如图2所示，荧光层4由分散有许多量子点5的树脂6形成。

而且，分散有本实施方式中的量子点5的树脂组合物也可以包含量子点5和不同于量子点5的其他荧光物质。尽管作为荧光物质有塞隆类或KSF(K

尽管对用于构成荧光层4的树脂6并无特别限定，但可以使用聚丙烯(Polypropylene:PP)、聚苯乙烯(Polystyrene:PS)、丙烯酸树脂(Acrylic resin)、甲基丙烯酸树脂(Methacrylate)、MS树脂、聚氯乙烯(Polyvinyl chloride:PVC)、聚碳酸酯(Polycarbonate:PC)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(Polyethylene terephthalate:PET)、聚萘二甲酸乙二醇酯(Polyethylene naphthalate:PEN)、聚甲基戊烯(Polymethylpentene)、液晶聚合物、环氧树脂(Epoxy resin)、硅树脂(Silicone resin)或这些物质的混合物等。

使用本实施方式的量子点的LED装置可以应用于显示装置。图3为使用图2所示的LED装置的显示装置纵剖面图。如图3所示，显示装置50由多个LED装置20和与各LED装置20对置的液晶显示器等的显示部54构成。各LED装置20配置在显示部54的背面侧。与图2所示的LED装置1同样，各LED装置20具备由扩散有许多量子点5的树脂密封LED芯片的结构。

如图3所示，多个LED装置20支撑在支撑体52上。各LED装置20隔着规定间隔排列。各LED装置20和支撑体52构成与显示部54相对的背光灯55。支撑体52为片状、板状或容器状等，对形状、材质并无特别限定。如图3所示，也可以在背光灯55与显示部54之间插入设置光扩散板53等。

通过将本实施方式的荧光半峰宽较窄的量子点5应用于图2所示的LED装置、图3所示的显示装置等，能够有效地提高装置的发光特性。

而且，也可以将本实施方式的量子点5分散在树脂中的树脂组合物形成为片状、薄膜状。可以将这种片材或薄膜组装在例如背光装置中。

而且，在本实施方式中，可以由成型体形成许多量子点分散在树脂中的波长转换构件。例如，通过压入等方式将量子点分散在树脂中形成的成型体收纳在具有收纳空间的容器中。此时，优选成型体的折射率小于容器的折射率。这样进入成型体的光的一部分会被容器内壁全反射。因此，能够减少从容器侧方泄漏到外部的光束。如上所述，通过将本实施方式的荧光半峰宽较窄的量子点应用于波长转换构件、照明构件、背光装置以及显示装置等，能够有效地提高发光特性。

【实施例】

下面，通过本发明的实施例和比较例而对本发明的效果进行说明。此外，本发明并不限于以下的实施例。

本发明在合成不含Cd的量子点时使用了以下的原料。并在评价合成的量子点时使用了以下的测定仪器。

<原料>

无水醋酸铜：和光纯药株式会社制造

十八烯：出光兴产株式会社制造

油胺：花王株式会社制造Farmin

油酸：花王株式会社制造LUNAC O-V

十二硫醇(Se-DDT)：花王株式会社制造Thiocarcol 20

三辛基膦：北兴化学株式会社制造

无水醋酸锌：Kishida chemical co.,ltd制造

硒(4N:99.99％)：新兴化学株式会社制造

硫：Kishida chemical co.,ltd制造

<测量仪器>

荧光分光计：日本分光株式会社制造F-2700

紫外-可见光分光光度计：日立株式会社制造V-770

量子产率测定装置：大塚电子株式会社制造QE-1100

X射线衍射装置(XRD)：Bruker公司制造D2 PHASER

扫描电子显微镜(SEM)：日立株式会社制造SU9000

荧光寿命测定装置：滨松光子株式会社制造C11367

[实施例1]

将546mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将8.4mL Se-DDT/OLAm溶液(0.285M)添加到该溶液中，在150℃进行搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(CuSe)冷却至室温。

然后，将4.092g无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入72mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将4.092g无水醋酸锌：Zn(OAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为430.5nm、荧光半峰宽约为15nm的光学特性。

利用量子效率测定系统对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，荧光量子产率约为30％。而且，测定的荧光寿命的结果为48ns。

此外，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)装置对得到的ZnSe粒子的分散溶液进行了测定。图7A为扫描电子显微镜(SEM)的测定结果，图7B为图7A的示意图，图13的虚线为X射线衍射(XRD)的测定结果。根据SEM的结果，粒径约为5nm。而且，XRD的结果显示结晶为立方晶，并与ZnSe的结晶峰位置一致。

将乙醇加入到另外得到的47mL ZnSe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入35mL十八烯：ODE并使其分散。

将35mL分散后的ZnSe-ODE溶液在惰性气体(N

将2.2mL S-TOP溶液(2.2M)与11mL油酸锌：Zn(OLAc)

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用荧光分光计对正己烷分散后的ZnSe/ZnS进行了测定。结果是，如图4所示，获得了荧光波长约为423nm、荧光半峰宽约为15nm的光学特性。

利用量子效率测定系统对同样的溶液进行了测定。结果是，荧光量子产率约为60％。而且，测定的荧光寿命的结果为44ns。

此外，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)装置对得到的ZnSe/ZnS粒子的分散溶液进行了测定。图8A为扫描电子显微镜(SEM)的测定结果，图8B为图8A的示意图，图13的实线为X射线衍射(XRD)的测定结果。根据SEM的结果，粒径约为12nm。而且，XRD的结果显示结晶为立方晶，最强峰朝向ZnSe的结晶峰位置高角度一侧移动1.1°。

[实施例2]

将91mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将1.4mL Se-DDT/OLAm溶液(0.285M)添加到该溶液中，在150℃进行搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(Cu

然后，将682mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入12mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将682mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为437nm、荧光半峰宽约为15nm的光学特性。

将乙醇加入到所得到的反应溶液(数ml左右)中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入十八烯并使其分散。

利用量子效率测定系统对十八烯分散后的ZnSe进行了测定。结果是，荧光量子产率约为37％。而且，测定的荧光寿命的结果为13ns。

此外，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)装置进行了测定。图9A为扫描电子显微镜(SEM)的测定结果，图9B为图9A的示意图，图14的虚线为X射线衍射(XRD)的测定结果。根据SEM的结果，粒径约为6.0nm。而且，XRD的结果显示结晶为立方晶，并与ZnSe的结晶峰位置一致。

将乙醇加入到另外得到的23mL ZnSe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散。

将1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP加入到17.5mL分散后的ZnSe-ODE溶液中，在惰性气体(N

将1mL S-TOP溶液(1M)与5mL油酸锌：Zn(OLAc)

随后，添加2mL油酸：OLAc并使其在320℃反应10分钟，然后添加2mL三辛基膦：TOP，在320℃进行搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(ZnSe/ZnS)冷却至室温。

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果如图5所示，获得了荧光波长约为435nm、荧光半峰宽约为16nm的光学特性。

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用量子效率测定系统对正己烷分散后的ZnSe/ZnS进行了测定。结果是，荧光量子产率约为81％。而且，测定的荧光寿命的结果为12ns。

此外，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)装置进行了测定。图10A为扫描电子显微镜(SEM)的测定结果，图10B为图10A的示意图，图14的实线为X射线衍射(XRD)的测定结果。根据SEM的结果，粒径约为8.5nm。而且，XRD的结果显示结晶为立方晶，最强峰朝向ZnSe的结晶峰位置高角度一侧移动0.4°。

[实施例3]

将91mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将1.4mL Se-DDT/OLAm溶液(0.285M)添加到该溶液中，在170℃进行搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(CuSe)冷却至室温。

然后，将922mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入12mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将922mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为448nm、荧光半峰宽约为15nm的光学特性。

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用量子效率测定系统对正己烷分散后的ZnSe进行了测定。结果是，荧光量子产率约为6％。而且，测定的荧光寿命的结果为25ns。

此外，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)装置进行了测定。图11A为扫描电子显微镜(SEM)的测定结果，图11B为图11A的示意图，图15的虚线为X射线衍射(XRD)的测定结果。根据SEM的结果，粒径约为8.2nm。而且，XRD的结果显示结晶为立方晶，并与ZnSe的结晶峰位置一致。

将乙醇加入到另外得到的20mL ZnSe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP加入到17.5mL分散后的ZnSe-ODE溶液中，在惰性气体(N

将0.2mL DDT、0.8mL三辛基膦：TOP与5mL油酸锌：Zn(OLAc)

随后，添加2mL油酸：OLAc并使其在320℃反应10分钟，然后添加2mL三辛基膦：TOP，在320℃进行搅拌并加热10分钟。将得到的反应溶液(ZnSe/ZnS)冷却至室温。

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果如图6所示，获得了荧光波长约为447nm、荧光半峰宽约为14nm的光学特性。

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用量子效率测定系统对正己烷分散后的ZnSe/ZnS进行了测定。结果是，荧光量子产率约为62％。而且，测定的荧光寿命的结果为16ns。

此外，使用扫描电子显微镜(SEM)和X射线衍射(XRD)装置进行了测定。图12A为扫描电子显微镜(SEM)的测定结果，图12B为图12A的示意图，图15的实线为X射线衍射(XRD)的测定结果。根据SEM的结果，粒径约为9.8nm。而且，根据XRD的结果，结晶为立方晶。图16表示将图15的最强峰放大后的结果。结果显示最强峰朝向ZnSe的结晶峰位置高角度一侧移动0.1°。

[实施例4]

将91mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将1.4mL Se-DDT/OLAm溶液(0.285M)添加到该溶液中，在150℃进行搅拌并加热30分钟。

将0.1mL的0.5M Te的TOP溶液与2.5mL的0.1M Se的ODE溶液的混合液滴注1分钟到该溶液中。然后在150℃进行搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(CuSeTe)冷却至室温。

然后，将682mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入12mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将922mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到8.7mL所得到的ZnSeTe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入8.75mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将0.5mL油酸：OLAc和1mL三辛基膦：TOP加入到8.75mL分散后的ZnSeTe-ODE溶液中，在惰性气体(N

将0.25mL Se-TOP溶液(1M)与2.5mL油酸锌：Zn(OLAc)

利用荧光分光计对所得到的ZnSeTe/ZnSe反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为461nm、荧光半峰宽约为24nm的光学特性。

[实施例5]

将91mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将1.4mL Se-DDT/OLAm溶液(0.285M)添加到该溶液中，在180℃进行搅拌并加热30分钟。

将0.1mL的0.5M Te的TOP溶液与1.35mL的0.1M Se的ODE溶液的混合液滴注1分钟到该溶液中。然后在180℃进行搅拌并加热20分钟。将得到的反应溶液(CuSeTe)冷却至室温。

然后，将682mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入12mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将682mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到10mL所得到的ZnSeTe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入8.75mL十八烯：ODE并使其分散。

将0.5mL油酸：OLAc和1mL三辛基膦：TOP加入到8.75mL分散后的ZnSeTe-ODE溶液中，在惰性气体(N

将0.25mL Se-TOP溶液(1M)与5mL油酸锌：Zn(OLAc)

利用荧光分光计对所得到的ZnSeTe/ZnSe反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为479nm、荧光半峰宽约为23nm的光学特性。

若将实施例1～5汇总在以下的表1中，通过变更CuSe或者CuSeTe的合成条件，能够将荧光半峰宽控制在25nm以下并能够将荧光波长控制在410nm至490nm(优选420nm至480nm)的范围内。

【表1】

实施例1～3通过增加反应温度或时间，能够使Cu

实施例4、5的ZnSeTe量子点的特征在于能够将荧光半峰宽控制在25nm以下并能够将荧光波长控制在420nm～480nm的范围内。

此外，一直以来已知通过使Zn、Se和Te直接反应而获得的ZnSeTe量子点的荧光半峰宽为25nm以上。

实施例3(后述的实施例7、8也同样)的荧光波长为447nm，不仅能够确保在450nm附近而且能够获得高荧光量子产率。若利用直接合成法生成ZnSe则粒子容易变大而容易在内部产生缺陷，从而容易使荧光量子产率降低。而实施例3则能够确保高荧光量子产率。

可以推测实施例3～5的结果均为阳离子交换的结果。

[实施例6]

将182mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将1.14mL Se-DDT/OLAm溶液(0.7M)添加到该溶液中，在165℃进行搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(Cu

然后，将1844mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入12mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将1844mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为447.5nm、荧光半峰宽约为14nm的光学特性。

将乙醇加入到20mL所得到的ZnSe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP加入到17.5mL分散后的ZnSe-ODE溶液中，在惰性气体(N

将0.5mL Se-TOP溶液(1M)、0.125mL DDT、0.375mL三辛基膦：TOP与5mL油酸锌：Zn(OLAc)

然后，将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散，与方才同样地加入1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP，在惰性气体(N

将0.5mL DDT、1.5mL三辛基膦：TOP与10mL油酸锌：Zn(OLAc)

(A)其后，将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散，与方才同样地加入1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP，在惰性气体(N

(B)将0.5mL DDT、1.5mL三辛基膦：TOP与10mL油酸锌：Zn(OLAc)

之后，对该反应溶液重复3次上述(A)和(B)的清洗方法和包覆方法操作，最终获得作为目标物的反应溶液(ZnSe/ZnS)并冷却至室温。

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为444nm、荧光半峰宽约为15nm的光学特性。

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用量子效率测定系统对正己烷分散后的ZnSe/ZnS进行了测定。结果是，荧光量子产率约为62％。而且，测定的荧光寿命的结果为15ns。

[实施例7]

将182mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将1.14mL Se-DDT/OLAm溶液(0.7M)添加到该溶液中，在165℃进行搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(Cu

然后，将1844mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入12mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将1844mg无水醋酸锌：Zn(OAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为447.5nm、荧光半峰宽约为14nm的光学特性。

将乙醇加入到20mL所得到的ZnSe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP加入到17.5mL分散后的ZnSe-ODE溶液中，在惰性气体(N

将0.5mL Se-TOP溶液(1M)、0.125mL DDT、0.375mL三辛基膦：TOP与5mL油酸锌：Zn(OLAc)

其后，将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散，与方才同样地加入1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP，在惰性气体(N

将0.5mL DDT、1.5mL三辛基膦：TOP与10mL油酸锌：Zn(OLAc)

(C)其后，将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散，与方才同样地加入1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP，在惰性气体(N

(D)将0.5mL DDT、1.5mL三辛基膦：TOP与10mL油酸锌：Zn(OLAc)

之后，对该反应溶液重复2次上述(C)和(D)的清洗方法和包覆方法操作。

其后，将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散，与方才同样地加入1mL油酸：OLAc和2mL三辛基膦：TOP，在惰性气体(N

将0.5mL DDT、1.5mL三辛基膦：TOP与10mL油酸锌：Zn(OLAc)

(E)将0.25mL DDT、0.75mL TOP与5mL的0.4M的ZnBr

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为444nm、荧光半峰宽约为15nm的光学特性。

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用量子效率测定系统对正己烷分散后的ZnSe/ZnS进行了测定。结果是，荧光量子产率约为76％。而且，测定的荧光寿命的结果为17ns。元素分析(EDX)的结果为Zn:53atom％、Se:16atom％、S:23atom％、Br:1atom％。

[实施例8]

除去将[实施例7]中(E)的ZnBr

[实施例9]

除去将[实施例7]中(E)的ZnBr

实施例7～实施例9发现在将ZnS包覆在445nm的ZnSe核上之后，通过添加含有卤化锌的溶液而使实施例6的荧光量子产率从7％提高至18％(下述参照表2)。此外，在将实施例7所得到的QD洗净后进行组成分析的结果，由于检测出溴(Br)，因而考虑表面被卤素修饰，该效果使荧光量子产率提高。

【表2】

[比较例1]

将0.833mL油酸锌：Zn(OLAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为455.0nm、荧光半峰宽约为45.2nm的光学特性。

[比较例2]

将182mg无水醋酸铜：Cu(OAc)

将2.8mL Se-DDT/OLAm溶液(0.285M)添加到该溶液中，在150℃进行搅拌并加热30分钟。将得到的反应溶液(CuSe)冷却至室温。

然后，将0.682g无水醋酸锌：Zn(OAc)

将乙醇加入到冷却至室温的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入24mL十八烯：ODE并使其分散。

然后，将0.682g无水醋酸锌：Zn(OAc)

利用荧光分光计对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，获得了荧光波长约为438.5nm、荧光半峰宽约为13nm的光学特性。

利用量子效率测定系统对所得到的反应溶液进行了测定。结果是，荧光量子产率约为11％。而且，测定的荧光寿命的结果为43ns。

将乙醇加入到20mL上述的ZnSe反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入17.5mL十八烯：ODE并使其分散。

将17.5mL分散后的ZnSe-ODE溶液在惰性气体(N

将0.73mL S-TOP溶液(2.2M)与3.63mL油酸锌：Zn(OLAc)

将乙醇加入到所得到的反应溶液中产生沉淀，通过离心分离回收沉淀，然后向该沉淀加入正己烷并使其分散。

利用荧光分光计对正己烷分散后的ZnSe/ZnS进行了测定。结果是，如图4所示，获得了荧光波长约为437.5nm、荧光半峰宽约为13.8nm的光学特性。

利用量子效率测定系统对同样的溶液进行了测定。结果是，荧光量子产率约为33％。而且，测定的荧光寿命的结果为44ns。

此外，还进行了基于包覆添加次数和荧光寿命的变化而估计实施例1的最佳包覆添加次数的实验。其结果表示在下述的表3中。

【表3】

由此可预测最佳包覆添加次数为荧光量子产率高且荧光寿命短的6～8次。尽管这会因包覆方法不同而不同，但若根据粒径尺寸检验则任一种材料均具有同样的倾向。如上所述，本实施例均在研究以使荧光量子产率最高且荧光寿命最短时的包覆厚度(粒子尺寸)为最大。

此外，上述实验的实施例1和比较例2显示在包覆壳(ZnS)时将S-TOP用于硫源。此时，尽管对粒径小(荧光波长短)的实施例1的ZnSe有效，但并不适合于ZnSe的荧光波长约为440nm的比较例2，并且会使粒子形状变坏，而且包覆后的荧光量子产率也会变低。

而实施例6则将硫源变更为DDT。由此显示荧光波长为440nm以上且能够维持良好的荧光产率和粒子形状，从而能够包覆ZnS。上述内容汇总在以下的表4中。

【表4】

以上的实验结果显示，各实施例能够在5nm以上20nm以下的范围内调整量子点的粒径。而且，各实施例显示荧光量子产率为5％以上，荧光半峰宽约为25nm以下。并且能够使荧光寿命为50ns以下。而且显示能够在410nm以上490nm以下的范围内调整荧光波长。而且显示在由Zn、Se和S构成的核壳结构中，XRD中的最强峰位置位于ZnSe核单体结晶峰的0.05°～1.2°高角度一侧。

该朝向高角一侧的峰位移动显示在ZnSe核上包覆ZnS使晶格常数发生变化。而且，本结果发现该峰位移动量与ZnS包覆量成正比。尽管此次结果中的XRD的位置无限接近ZnS的峰位，但因发出蓝光(430～455nm)，因而可认为核为ZnSe且其上包覆有ZnS。

即、根据基于ZnSe核的峰位移动和蓝光而可以推测为由Zn、Se和S构成的核壳结构。

【产业上应用的可能性】

本发明能够稳定地获得发出蓝色荧光的量子点。而且，通过将本发明的量子点应用于LED或背光装置、显示装置等而能够在各装置中获得优良的发光特性。

本申请基于2019年9月20日申请的日本特愿2019-170996和2020年2月17日申请的日本特愿2020-024688。本内容将其全部包含于此。