用于陶瓷的截切玻璃纤维

相关申请的交叉引用

本申请要求2018年10月26日提交的美国临时专利申请62/750,916的优先权和任何优益，通过引用将其全部内容并入本文。

技术领域

总体发明构思涉及纤维加强材料，并且更具体地涉及由于添加截切玻璃纤维而具有增强的力学性能的陶瓷材料。

背景技术

陶瓷是非金属固体，其包含主要以离子键和共价键保持的金属、非金属或准金属原子的无机化合物，常见实例为陶器、瓷器和砖块。陶瓷材料是脆性、硬质、压缩强度大，并且在剪切和拉伸方面弱。陶瓷材料耐受化学侵蚀。通常，陶瓷材料能够承受极高的温度(例如，1000℃至1600℃)。

陶瓷材料的应用是多样且变化的。一种此类用途是生产“卫生洁具”，其通常是指陶瓷卫生设备(例如，水槽、浴盆、马桶等)。卫生洁具的生产中的问题是，由于在干燥和烧制期间陶瓷材料的残余应力开裂连同在操纵期间引起的损伤，产率可以低至50％。因此，卫生洁具的主要生产者可能不得不承担20％以上的废品水平。

使用高强度、高耐热玻璃纤维(例如，S-玻璃纤维)以改善未烧制的粉浆浇铸(slipcasting)、挤出或注塑的陶瓷的力学性能的过去工作也表现出在烧制和陶瓷制品的随后使用期间的改善的断裂韧性。该技术导致陶瓷炉灶(hob stove)元件和可负担的瓷器餐具中的商业销售。

仍然需要改进的和/或更低成本的解决方案用于通过添加玻璃纤维来提高陶瓷材料的产率和/或增强陶瓷材料的性能。

发明内容

本文提出了提供用于增强陶瓷材料性能的玻璃纤维。

在一个示例性实施方案中，由多种材料形成的陶瓷制品通过向材料中添加玻璃纤维而得到增强，其中玻璃纤维具有在0.38mm至6.5mm范围内的平均纤维长度；其中玻璃纤维具有在10μm至25μm范围内的平均纤维直径；并且其中玻璃纤维具有大于100的平均纵横比。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维按干重计具有0.15％至0.5％的施胶固体。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维具有6％至12％的水分含量。

在一些示例性实施方案中，材料形成浆料。在一些示例性实施方案中，浆料包括20-30％的球粘土、25-35％的高岭土、30-35％的长石和15-20％的燧石，以及25-28重量％的水分含量。

在一些示例性实施方案中，玻璃纤维占所述材料的0.3重量％至0.7重量％。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维占所述材料的0.5重量％。

在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由ECR玻璃制成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由H玻璃制成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由R玻璃制成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由S玻璃制成。

在一个示例性实施方案中，公开了一种从多种材料形成陶瓷制品的方法。该方法包括将玻璃纤维添加到材料中；混合所述材料以便将玻璃纤维分布在所述材料内；以及干燥所述材料从而形成陶瓷制品，其中所述玻璃纤维具有在0.38mm至6.5mm范围内的平均纤维长度；其中所述玻璃纤维在10μm至25μm范围内的平均纤维直径；并且其中所述玻璃纤维具有大于100的平均纵横比。

在一些示例性实施方案中，玻璃纤维按干重计具有0.15％至0.5％的施胶固体(sizing solid)。

在一些示例性实施方案中，玻璃纤维具有6％至12％的水分含量。

在一些示例性实施方案中，所述材料形成浆料，其中该浆料包括20-30％的球粘土、25-35％的高岭土、30-35％的长石和15-20％的燧石，以及25-28重量％的水含量。

在一些示例性实施方案中，玻璃纤维占所述材料的0.3重量％至0.7重量％。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维占所述材料的0.5重量％。

在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由ECR玻璃制成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由H玻璃制成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由R玻璃制成。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维由S玻璃制成。

本文提出了提供用于生产陶瓷产品的陶瓷材料，其中由于将玻璃纤维添加到陶瓷材料中，产品的产率增加(即，产生的废品减少)。在一些示例性实施方案中，该陶瓷产品是卫生洁具制品。总体发明构思可扩展到其它材料和/或所得产品，例如石膏模具、片状模塑料(SMC)和半导体。

从对示例性实施方案的以下详细描述，从权利要求书以及从随附提交的附图，总体发明构思的许多其它方面、优点和/或特征将变得更易于清楚。

附图说明

下面参考附图通过实例更详细地描述总体发明构思及其实施方案和优点，其中：

图1是显示在脱羟基期间从520℃到600℃的陶瓷玻璃态体积相变的坐标图。

图2是显示五(5)种不同玻璃组合物的跨一定温度范围的粘度分布的坐标图。

图3是显示将玻璃纤维添加到陶瓷粉浆(slip)对粘度的影响的坐标图。

图4是比较未加强棒材和纤维加强棒材的应力-应变曲线的坐标图。

图5是显示向陶瓷粉浆中添加玻璃纤维对收缩的影响的坐标图。

图6是显示在烧制过程期间缺乏额外收缩的坐标图。

图7是显示瓷器组合物的图。

图8是四(4)块瓷砖的显微照片。

图9是绘出烧制强度相对于纵向速度的坐标图。

图10是绘出动态杨氏模量相对于总孔隙率的坐标图。

具体实施方式

虽然总体发明构思可以有许多不同形式的实施方案，但是在附图中示出并且将在本文中详细描述其特定实施方案，应理解的是，应认为本公开是总体发明构思的原理的示例。因此，总体发明构思并不意图限于本文所示的特定实施方案。

总体发明构思包括其中添加有玻璃纤维的陶瓷材料和由此产生的有益性质。在一些示例性实施方案中，玻璃纤维具有在0.38mm至6.5mm范围内的纤维长度，具有在10μm至25μm范围内的纤维直径，具有大于100的纵横比(即，l/d比率)。玻璃纤维按干重计具有0.15重量％至0.5重量％的施胶固体。玻璃纤维具有6％至12％的水分含量。基于所生产的陶瓷材料和与其相关联的加工参数，预期这些范围中每一个之内的变化。

在一些实施方案中，玻璃纤维可具有在0.05mm至6.5mm范围内的平均纤维长度。在一些实施方案中，玻璃纤维可具有10-100范围内的平均纵横比。

改进的陶瓷材料包括较低成本的玻璃纤维(例如，与S-玻璃纤维相反)，其具有与其它可商购的玻璃纤维不同的施胶和水分含量的特定形状或形式。典型地，玻璃纤维的特性(例如，玻璃组成、纵横比、长度、直径、施胶、水分含量及其变化)取决于陶瓷生坯工艺参数。用于陶瓷、粘土粉浆生坯、玻璃件、石膏模或片材、或通过浇铸成型、片材成型或注塑成型的树脂改性制剂的玻璃纤维添加剂的下游应用取决于陶瓷部件的形式和功能，包括通过应用准则的具体属性。玻璃纤维组合物可以包括ECR-玻璃、H-玻璃、R-玻璃或S-玻璃，并且当描述下面呈现的结构-性能关系和数据分析时在本文中通常将其称为CeramiTex。

先前证明，含硼的较低成本的E-玻璃作为陶瓷添加剂是有问题的，很可能是由于随生坯烧制的收缩期间在高达约520℃的温度下其缺乏尺寸稳定性。也可能是由于在脱羟基化期间从520℃到600℃的陶瓷玻璃态体积相变，如图1中的热膨胀曲线100所示。参见以下文献公开的

通常，通过向粉浆中添加0.5重量％的玻璃纤维来改善未烧制的浇铸陶瓷的力学性能。如果需要添加玻璃纤维，则可使用硅酸钠、碳酸钠和/或碳酸钡的溶液来将浇铸粉浆抗絮凝至合理的工作粘度，从而促进玻璃纤维的更均匀的分散。典型地，玻璃纤维上的化学物质(即，施胶剂)有助于在具有适当剪切混合的水溶液中的纤维散布和分散，施胶剂稳定性防止纤维再聚集，并且在粘土浆液中具有适当的ζ电位将不需要另外的添加剂或抗絮凝剂。生坯体的韧性改善与添加的纤维的纵横比直接相关。例如，长度为约1.5mm、纵横比为约150的10微米直径的玻璃纤维(0.5重量％的加载量)将导致生坯体韧性的显著增加。添加纤维时，加强的物体在干燥和后续操纵期间耐受开裂。烧制收缩保持不变，使得料块保持在尺寸公差内。玻璃纤维因此能够提高制造产率，并且在对制造商工艺的影响最小的情况下允许产生更复杂的形状。

例如，由于在干燥和烧制期间的残余应力开裂以及在操纵期间产生的损坏，卫生洁具陶瓷的产率可以低至50％。因此，卫生洁具陶瓷的生产商可能遭受80％或更低的产率(因此废品水平为20％以上)。所提出的玻璃纤维添加剂旨在提高良率(yield rate)，并因此减少所产生的废品量。

开发了一种新型玻璃纤维，其在干燥/烧制温度下具有高的尺寸稳定性和刚度，其可以有效地添加到浇铸粉浆中，用以在生坯体中实现更高的韧性。由于该玻璃添加剂，浇铸期间的差异应力显著降低，使得在干燥期间不太可能形成裂纹。由于其独特的组成，该纤维在烧制期间与陶瓷体一起熔融(flux)，从而导致均匀的烧制陶瓷，该烧制陶瓷的组成几乎完全不变。

虽然在施釉(glazing)过程或粘土粉浆过程中具有10-100范围内的平均纵横比的玻璃纤维可以容易地与具有5-70范围内的纵横比的粘土颗粒一起分散，但是具有大于100的平均纵横比的玻璃纤维对于获得更高的生坯体断裂韧性是优选的。例如，向陶瓷粉浆浇铸中添加0.5％干重的纵横比大于100的玻璃纤维可以将生坯强度提高3至4倍，从而使得干燥时间能够减小到十分之一，使用用于洗手盆和马桶的石膏工具有可能实现标准粉浆浇铸的20-50％的更高产率。

玻璃纤维可以有效地用于各种陶瓷过程中，包括粉浆浇铸、压力浇铸、挤出、注塑模制、拉坯、塑性挤压和流延成型。这些工艺中的几种工艺中使用的石膏模也可以用玻璃纤维加强。作为示例，以下讨论将关注于强化的粉浆浇铸体的物理性质。

先前用于加强陶瓷材料的S-玻璃纤维是具有9μm直径的铝硅酸镁纤维。这些纤维表现出～1050℃的软化温度以及～1500℃的液相线温度。这些纤维的拉伸强度超过5GPa，而杨氏模量为88GPa至89GPa。这样的S-玻璃纤维是特别设计的，使得小于1重量％的添加在加强陶瓷体方面是有效的。对于大多数应用，选择1.5mm的纤维长度，使得几乎不需要对当前陶瓷制造工艺进行改变。S-玻璃纤维的较高成本阻碍了它们被广泛采用作为陶瓷材料的添加剂。

如在图2的坐标图200所示，较低成本的ECR-玻璃和H-玻璃(或来自R-玻璃族的其它玻璃)纤维具有比S-玻璃纤维更低的强度和热性能，但具有比先前表现不佳的E-玻璃纤维显著更高的热稳定性、强度和刚度。还参见表1。

表1

所描述的陶瓷粉浆典型地用于粉浆浇铸的卫生洁具中。它们包含20-30％的球粘土、25-35％的高岭土、30-35％的长石和15-20％的燧石，且具有25-28重量％的水含量。用于瓷砖的烧制生坯的实施例2显示了烧制温度对力学性能的影响。认为这些趋势对于瓷器陶瓷卫生洁具是有些相似的。

将本发明的纤维直接添加到粉浆保持罐中(在粉浆已过筛之后)。通过供给穿过允许集束分散成独立纤丝的小型高剪切混合器将它们引入到粉浆中。在初始混合之后，罐的标准低剪切搅拌器足以使纤丝均匀地分布在整个罐中。在该过程的其余部分中，独立纤丝保持均匀地分散。

将非常少的纤维添加(典型为0.5重量％)添加到陶瓷粉浆中。这导致对粉浆的物理特性的最小改变。添加0.5％的截切到1.5mm长度的玻璃纤维导致粉浆粘度增加约10％，如图3的坐标图300所示。随着粉浆老化，比例增加保持几乎恒定。在许多情况下，含纤维的粉浆可被用于浇铸而无需任何额外调整。然而，在添加少量的抗絮凝剂(如硅酸钠和/或碳酸钡)时，粘度可以返回到其原始水平，而没有流变行为的其它变化。

然后使用标准生产技术浇铸该含纤维的粉浆。不需要粉浆输送系统的调整也不需要模具设计的调整。在模具填充期间，在粉浆中形成层流，导致纤维主要平行于模具表面而对齐。根据粉浆和纤维浓度，浇铸时间可以略微减小，但是通常不受影响。当从模具移出料块时，浇铸表面或排液(drain)表面的外观与未加强部件的外观是无法区分的。

当加强的料块断裂时，与典型的生坯陶瓷相比，观察到显著的差异。不同于未加强的生坯陶瓷的脆性断裂特性，在纤维加强的料块中发生延性失效。在仔细检查断裂表面时，表面呈现皮毛状(furry)。极低浓度(0.5％)的短纤丝(1.5mm)均匀地分布遍及整个料块，从而有效地使生坯陶瓷变粗糙并使残余应力最小化。

如图4的坐标图400所示，对以3点弯曲测试的未加强棒材和纤维加强棒材的应力-应变曲线进行比较。仅具有0.5重量％的纤维加载量时，生坯陶瓷表现出～20％的弯曲强度改善。然而，更重要的是由于存在纤维而导致的失效模式的变化。与当断裂(snap)时显示出突然载荷下降的未加强陶瓷截然不同，加强的试样表现出非突变的失效，从而以超过0.01％的应变保持载荷。因此，加强的棒材中的断裂功(WOF)显著高于未加强棒材的断裂功。

该应力-应变数据证实了低的纤维加载量通过几种机制有效地赋予韧性。这些增韧机制包括：裂纹偏转，脱粘，和在纤维/基质界面处的摩擦滑移。在该复合材料中，与纤维的强度(Gf)相比，界面的断裂能(Gi)足够小，或者Gi/Gf<<0.25，使得将发生纤维脱粘。此外，由于纤维/基质界面处的压缩残余应力状态，纤维的摩擦滑移消散显著的能量。

纤维在浇铸体中的存在也减少了干燥期间的生坯体的收缩。这相当于观察到的线性干燥收缩的30％降低，或在水分含量变化的情况下比未加强坯体内的收缩小0.5-0.8％，如图5的坐标图500所示。因此，纤维加强坯体中的残余应力低得多。另外，具有相当复杂的几何形状的卫生洁具将始终具有低得多的差异应力。

在烧制过程期间，没有观察到来自纤维添加的坯体收缩的额外变化，如图6的坐标图600所示。当测量坯体的总收缩时，生坯收缩的减少相当小(<1％)，使得烧制后的陶瓷料块保持在尺寸公差内。

在生坯陶瓷的情况下，残余应力的减小和能量耗散机制的组合导致在干燥期间对裂纹形成有极大抵抗性的陶瓷。可以通过浇铸“H”形状的陶瓷试样并且在整个干燥中将其留在模具中来量化这种改善。由于模具的物理约束，引起拉伸应力(类似于在复杂陶瓷卫生洁具中形成的那些应力)。当坯体未被加强时，对于大多数陶瓷粉浆，裂纹的萌生和随后的扩展在小于三个小时内发生。当用0.5重量％纤维加强时，直到8-10小时才观察到裂纹萌生。此外，这些裂纹在长度上保持＜2mm，并且绝不会扩展穿过样品。

由于所证实的性能改善，显然可以实现制造产率的提高。正在进行的制造评估表明，浇铸粘土坯体的产率可以增加10-20％，这取决于在没有纤维添加剂的情况下产率有多么低。在某些特别困难的复杂料块中，在没有纤维的情况下使用相同系统并非首次生产A级料块时，纤维加强允许成功地浇铸料块。

因为加强的坯体具有显著减小的应力水平，所以也可以改善在烧制期间可能发生的裂纹。因此，5-10％的A级烧制产率改善是典型的。在烧制之后，用这些纤维制成的部件的微观结构和表面与没有这些纤维的部件的微观结构和表面相同。

用于粉浆浇铸的石膏模具也已被成功地用纤维加强。这里，典型使用3mm和6mm的纤维长度，从而导致甚至更大的模具强度和韧性。对于模具加强，采用了两种基本方法。第一种方法是通过将纤维添加到标准石膏组合物(通常为75份水，相对于100份石膏)来实现。这导致改善的韧性、改善的抗裂性和减小的磨损率。最重要的是，改进了模具的耐久性，使得其不碎裂或开裂。即使在小的毛细裂纹萌生的情况下，纤维也有效地桥接裂纹以防止其扩展，从而使模具仍是非常有用。利用这种方法，可以极大地增强模具的寿命。

第二种方法涉及对模具组合物的调整以提高浇铸速率。这通过增加水含量(例如，78-80份水，相对于100份石膏)来实现。在这种情况下，加强模具的强度和韧性仍然超过未加强模具的强度和韧性，但是孔隙率和脱水速度显著改善。这种方法有助于改善操作的总体浇铸效率。

玻璃纤维已成功地用于改善生坯陶瓷的力学性能和产率。这些改善来自于减少的差异收缩，从而能够在干燥和烧制期间减少与应力相关的裂纹。在陶瓷模制组合物内包括相对少量的玻璃纤维(具有适当的表面处理以保持分散而不聚集)有助于在玻璃纤维网络将水分扩散到表面以帮助消除水分差异时干燥生坯体。在干燥和烧制期间，该纤维网络减少了生坯体的线性收缩。来自于较低的水分差异和线性收缩的较低应力导致较低的裂纹形成，从而提供具有增加的强度和断裂韧性的生坯体。这使得能够进行更有效的模制工艺和减少的废品从而实现改善的产率和能量冲击。另外，在一些陶瓷组合物中，包括这些玻璃纤维有可能通过玻璃纤维熔融在组合物中的局部富集来降低烧制后的微观结构中的应力，这使得具有应力集中点(例如，双壁至单壁的陡降、尖锐拐角)的区域韧化，从而提高设计灵活性。

正在开发较低成本的解决方案，其使用成本较低的玻璃组合物(例如，无硼ECR玻璃，H玻璃)、改善的截切工艺和表面处理，以有效地分散在粘土粉浆中，从而生产用于干燥和烧制成复杂陶瓷制品的生坯。

玻璃组合物评价最初关注于ECR玻璃，其具有比E玻璃更高的应变点和用于陶瓷烧制条件的更高承温能力。ECR玻璃纤维具有由其长度(0.38mm至6.5mm)和直径(10μm至25μm)限定的纵横比；具有环氧树脂、聚酰胺、PVP或有机硅成膜剂和基于硅烷的偶联剂的施胶剂(0.15重量％至0.5重量％干燥固体)；水分含量(6％至12％)；以及每种的预期变化。

由于若干能量吸收机制，纤维加强的生坯陶瓷表现出十倍的韧性提高，并且对瑕疵或冲击载荷相对不敏感。减小的干燥收缩导致较低的差异应力，从而使应力裂纹的形成最小化。因此，在浇铸和烧制操作期间，制造产率显著提高。

已经成功地用玻璃纤维加强了石膏模具。这允许生产更坚韧、更耐久的模具。当选择石膏混合物时，改善的模具强度提供了更大的灵活性，从而有助于生产具有极大改善的孔隙率和脱水率的模具。

实施例1——电瓷绝缘体的真空挤出：高电压绝缘体被设计为具有比击穿电压(内部材料介电强度)更低的闪络电压(外部设计限制)以避免损坏。在击穿电弧发生之前，闪络电弧沿着绝缘体的外部发生而不会产生损伤。这是由于材料在其介电强度之上的击穿和传导，其导致穿过绝缘体内部的电弧。由击穿电弧产生的热量损伤绝缘体至无法修复。瓷器具有约4kV/mm到10kV/mm的介电强度，而玻璃具有约10kV/mm到13kV/mm的较高介电强度。不使用玻璃的原因是难以形成绝缘体的厚不规则形状。然而，作为向瓷器的添加剂，其较高的韧性和介电强度使得能够实现对击穿电弧的更高抵抗性。另外，使用玻璃纤维来减少复杂不规则形状的干燥收缩和差异应力，这能够减少应力开裂，并且提高生坯的成形和干燥期间的产率。

实施例2——瓷砖的粉浆浇铸或挤出：通过添加玻璃纤维和较低的烧制温度，利用烧制温度以实现最高品质的技术等级瓷砖性能可以更有效，或者玻璃纤维能够以美观瓷砖的较低成本挤出工艺实现更高的品质。瓷砖断裂行为取决于陶瓷组成、烧制温度、本体厚度和细节(参见图7-10)。如表2和3所示，高于1200℃的烧制温度改善动态弹性模量和强度，同时最小化孔隙率。

表2

表3

表2示出了在温度范围内的瓷砖力学性能的变化。参见S.Kurama et al.,J.Sci.25(3):761-768(2012)；K.Phani,J.Am.Cer.Soc.90(7):2165-2171(2007)。表3示出了在该温度范围内的瓷砖的堆积密度、真实密度和总孔隙率。同上。

除这些实施例之外，其它基于陶瓷的应用(例如半导体)也可受益于玻璃纤维的添加。

应当理解，总体发明构思的范围并不意图局限于本文所示和描述的特定示例实施方案。根据所给出的公开内容，本领域技术人员将不仅理解总体发明构思及其伴随的优点，而且还将发现对所公开的方法和系统的明显的各种改变和调整。因此，寻求覆盖落在本文所描述和要求保护的总体发明构思的精神和范围内的所有此类改变和调整，及其任何等同物。