纳米材料及其制备方法、薄膜和发光器件

技术领域

本发明属于显示技术领域，尤其涉及一种纳米材料及其制备方法、薄膜和发光器件。

背景技术

量子点(Quantum Dots，QDs)，是一种准零维纳米材料，尺寸在1-100nm之间，小于或接近激子波尔半径。当颗粒尺寸位于纳米量级时，会展现出许多不同于宏观材料和微观体系的物理化学性质，例如尺寸限域效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等。碳量子点(Carbon Dots，CDs)，是一种尺寸在10nm以下的新型纳米材料，具有毒性低、低成本、稳定性好、生物相容性强以及易于功能化等诸多优点，同时还拥有高效的荧光性能，被认为是最具有潜力的金属或半导体量子点替代材料之一，有望应用于生物成像、传感、光催化和发光二极管等多个技术领域，具有广阔的应用前景。

然而，现有的碳量子点需要在水环境中使用，当将该碳量子点直接应用于固体发光器件时，容易发生团聚而引起较为严重的固态发光淬灭效应，因此基于碳量子点的固态发光器件的性能往往并不尽如人意。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种纳米材料，旨在解决现有碳量子点在非水相体系中容易发生团聚的问题。

本发明的另一目的在于提供一种上述纳米材料的制备方法，又一目的在于提供一种薄膜和发光器件。

为实现上述发明目的，第一方面，本发明提供了一种纳米材料，包括：沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，所述沸石咪唑酯骨架结构材料的表面含有第一基团，所述碳量子点的表面含有能够与所述第一基团反应形成碳氮双键的第二基团，所述碳量子点通过所述碳氮双键与所述沸石咪唑酯骨架结构材料结合。

本发明提供的纳米材料，包括：沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，且碳量子点通过碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，赋予了所述纳米材料良好的溶液分散性和稳定性，且使得材料的电荷传输性能得到进一步提升，具有良好的发光性能。以沸石咪唑酯骨架结构材料作为碳量子点的载体，沸石咪唑酯骨架结构材料性质稳定，且具有丰富且均匀规整的孔道结构，比表面积高，可负载大量的碳量子点，有利于提高碳量子点在溶液中的分散性和稳定性，防止发生固态发光淬灭效应，孔道结构规整致密，有利于缩小碳量子点的粒径分布，提升材料的发光性能；同时，沸石咪唑酯骨架结构材料的主体框架中含有较多的金属元素，例如Zn和Co等，能够为碳量子点提供更好的截流子传输通道，可提升材料的电荷传输性能。碳量子以碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，稳定性高，且有利于提升材料间的电子空穴对的传输，提高电子与空穴的复合效率，使得材料的发光性能得到进一步提升。

第二方面，本发明提供了一种纳米材料的制备方法，包括以下步骤：

提供沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，所述沸石咪唑酯骨架结构材料的表面含有第一基团，所述碳量子点的表面含有能够与所述第一基团反应形成碳氮双键的第二基团；

将所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点在第一溶剂中进行混合，进行第一反应，制备沸石咪唑酯骨架结构材料-量子点复合物。

本发明提供的纳米材料的制备方法，通过第一基团与第二基团反应形成碳氮双键，实现将碳量子点与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，无需特殊的反应试剂，方法简便，易于控制。由此制得的纳米材料中，碳量子点通过碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，赋予了所述纳米材料良好的溶液分散性能和稳定性，且使得材料的电荷传输性能得到进一步提升，具有良好的发光性能。

第三方面，本发明提供了一种薄膜，所述薄膜的材料包括：前述纳米材料，或上述制备方法制得的纳米材料。

本发明提供的薄膜，其材料包括上述纳米材料，其由碳量子点通过碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合形成，其可有效避免碳量子点在应用过程中发生团聚的问题，防止发生固态发光淬灭效应，具有良好的稳定性和发光性能。

第四方面，本发明提供了一种发光器件，包括：上述薄膜。

本发明提供的发光器件，包括上述薄膜，具有良好的稳定性和发光性能，量子效率高。

附图说明

图1为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程图；

图2为本发明实施例提供的一种纳米材料的制备方法的流程图；

图3为本发明实施例提供的一种发光器件的结构简图。

具体实施方式

为了使本发明要解决的技术问题、技术方案及有益效果更加清楚明白，以下结合实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

一种纳米材料，包括：沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，所述沸石咪唑酯骨架结构材料的表面含有第一基团，所述碳量子点的表面含有能够与所述第一基团反应形成碳氮双键的第二基团，所述碳量子点通过所述碳氮双键与所述沸石咪唑酯骨架结构材料结合。

本发明实施例提供的纳米材料，包括：沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，且碳量子点通过碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，赋予了所述纳米材料良好的溶液分散性和稳定性，且使得材料的电荷传输性能得到进一步提升，具有良好的发光性能。以沸石咪唑酯骨架结构材料作为碳量子点的载体，沸石咪唑酯骨架结构材料性质稳定，且具有丰富且均匀规整的孔道结构，比表面积高，可负载大量的碳量子点，有利于提高碳量子点在溶液中的分散性和稳定性，防止发生固态发光淬灭效应，孔道结构规整致密，有利于缩小碳量子点的粒径分布，提升材料的发光性能；同时，沸石咪唑酯骨架结构材料的主体框架中含有较多的金属元素，例如Zn和Co等，能够为碳量子点提供更好的截流子传输通道，可提升材料的电荷传输性能。碳量子以碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，稳定性高，且有利于提升材料间的电子空穴对的传输，提高电子与空穴的复合效率，使得材料的发光性能得到进一步提升。

作为一种实施方式，所述第一基团选自醛羰基和/或酮羰基，所述第二基团选自氨基。氨基与醛羰基、酮羰基可通过缩合反应形成碳氮双键，一方面，实现了碳量子和沸石咪唑酯骨架结构材料间的共价交联，反应条件简单，无需加入特殊的反应试剂，易于操作，产率高，利于提高纳米材料的生产效率；另一方面，碳量子点具有优异的电荷传输能力，沸石咪唑酯骨架结构材料自身的金属结构也有利于载流子的传输，将碳量子点和沸石咪唑酯骨架结构材料通过碳氮双键连接结合，可进一步提升材料的截流子传输能力。

作为一种实施方式，所述纳米材料中的所述碳量子点的重量百分含量为20％-40％。当碳量子点的重量百分含量小于20％时，材料中碳量子点的数量过少，导致材料的发光性能下降；当碳量子点的重量百分含量大于40％时，材料中碳量子点的数量过多，容易导致碳量子点团聚。

具体地，沸石咪唑酯骨架结构材料为一种金属有机框架材料，由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接，共同构筑的具有规整孔道结构的新型无机多孔晶体材料，具有丰富且均匀规整的孔道结构，高比表面积，且其热力学与化学稳定性优异。以沸石咪唑酯骨架结构材料作为碳量子点的载体，一方面，提高了碳量子点的稳定性，有效防止发生固态发光淬灭效应；另一方面，由于具有规整致密的孔道结构，部分碳量子点分布在孔道结构中，此时的沸石咪唑酯骨架结构材料可发挥一定的分子筛作用，有利于缩小碳量子点的粒径分布，从而促进提升材料的发光性能。

作为一种实施方式，所述沸石咪唑酯骨架结构材料包括锌基沸石咪唑酯骨架结构材料、铜基沸石咪唑酯骨架结构材料、铁基沸石咪唑酯骨架结构材料、锰基沸石咪唑酯骨架结构材料和钴基沸石咪唑酯骨架结构材料中的至少一种。在一些实施例中，所述沸石咪唑酯骨架结构材料为锌基沸石咪唑酯骨架结构材料，在进一步实施例中，所述锌基沸石咪唑酯骨架结构材料选为ZIF-90，ZIF-90的表面上具有丰富的醛基，可通过其表面的醛基与氨基之间的胺醛缩合反应实现与碳量子点的共价偶联，连接稳定牢固，且碳氮双键的存在一定程度上提升了材料间的电子空穴对的传输效率。

在本发明实施例中，所述沸石咪唑酯骨架结构材料可选为市售商品，也可选为采用本领域常规技术手段进行制备得到的产物，本发明实施例对此不作具体限定。

具体地，碳量子点为所述纳米材料的发光活性材料，其通过碳氮双键固定在沸石咪唑酯骨架结构材料的外表面和/或沸石咪唑酯骨架结构材料的孔道结构中。由于沸石咪唑酯骨架结构材料为一类由无机金属中心与有机官能团通过共价键或离子键相互联接形成的金属有机框架材料，将碳量子点负载在沸石咪唑酯骨架结构材料上，有利于提高碳量子点在溶液中的分散性和稳定性，尤其是油相溶液，从而有效防止碳量子点发生固态发光淬灭效应。

相较于传统的半导体量子点材料，碳量子点具有低毒性、生物相容性好、易于大规模合成和低成本等优点，可节省原料成本，大大降低所述纳米材料的制备成本。

作为一种实施方式，所述碳量子点的表面含有氨基，可通过与沸石咪唑酯骨架结构材料上的羰基缩合实现共价偶联，稳定牢固，反应效率高。进一步地，除了氨基，碳量子点的表面还可存在其他表面配体，以进一步提升材料在溶液中的分散性能。在一些实施例中，所述碳量子点的粒径为20-30nm，该粒径范围的碳量子点能够匹配大部分沸石咪唑酯骨架结构材料，尤其是ZIF-90，促进碳量子点紧密结合在沸石咪唑酯骨架结构材料上，不易脱落。

在本发明实施例中，所述碳量子点可选为市售商品，也可选为采用本领域常规技术手段进行制备得到的产物，本发明实施例对此不作具体限定。

为了进一步提高所述纳米材料的发光效率，本发明实施例所提供的纳米材料还复合有银纳米颗粒。银纳米颗粒具有等离子体共振效应，可在材料的表面产生等离子共振峰，从而提升碳量子点的发光效率；同时，银纳米颗粒的加入还能促进光生截流子的分离，提高电荷传输效率。

作为一种实施方式，所述纳米材料还包括：银纳米颗粒，所述银纳米颗粒负载在所述沸石咪唑酯骨架结构材料和/或所述碳量子点上。银纳米颗粒通过物理作用，例如静电作用，负载在所述沸石咪唑酯骨架结构材料和/或所述碳量子点上，在一些实施例中，银纳米颗粒负载在沸石咪唑酯骨架结构材料的表面。在一些实施例中，银纳米颗粒负载在碳量子点的表面。在一些实施例中，银纳米颗粒同时负载在沸石咪唑酯骨架结构材料和量子点的表面。

在一些实施例中，所述纳米材料中所述银纳米颗粒的重量百分含量为0.5％-2％，该含量范围内的银纳米颗粒可发挥最强的表面等离子共振效应。

在一些实施例中，所述银纳米颗粒的尺寸为10-15，在此区间的银纳米颗粒可发挥最强的表面等离子共振效应。

以下为上述纳米材料的制备方法。

一种纳米材料的制备方法，如图1所示，包括以下步骤：

S01、提供沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，所述沸石咪唑酯骨架结构材料的表面含有第一基团，所述碳量子点的表面含有能够与所述第一基团反应形成碳氮双键的第二基团；

S02、将所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点在第一溶剂中进行混合，进行第一反应，制备沸石咪唑酯骨架结构材料-量子点复合物。

本发明实施例提供的纳米材料的制备方法，通过第一基团与第二基团反应形成碳氮双键，实现将碳量子点与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，无需特殊的反应试剂，方法简便，易于控制。由此制得的纳米材料中，碳量子点通过碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合，赋予了所述纳米材料良好的溶液分散性能和稳定性，且使得材料的电荷传输性能得到进一步提升，具有良好的发光性能。

其中，步骤S01中的沸石咪唑酯骨架结构材料、碳量子点的种类及其组成与上文所述的沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点的基本相同，为了节省篇幅，此处不再一一赘述。

步骤S02中，将所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点在第一溶剂中进行混合，以构建合成所述纳米材料的反应体系。

所述第一溶剂作为反应介质，优选为二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃和氯仿中的至少一种，其可有效分散沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点，且不影响反应的进行。

将所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点在第一溶剂中进行混合的步骤中，沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点的添加顺序可参考本领域的常规操作，本发明实施例对其不作具体限定。此外，为使得沸石咪唑酯骨架结构材料和碳量子点在第一溶剂中充分混合均匀，在一些实施例中，采用机械搅拌的方法。

作为一种实施方式，将所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点在第一溶剂中进行混合的步骤中，按照所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点的重量比为(0.15-2):1的比例将所述沸石咪唑酯骨架结构材料和所述碳量子点进行混合。该比例范围内的沸石咪唑酯骨架结构材料与碳量子点的结合效果最佳。

进行第一反应，使得第一基团与第二基团反应形成碳氮双键，实现碳量子点和沸石咪唑酯骨架结构材料之间的共价结合，从而获得沸石咪唑酯骨架结构材料-碳量子点复合物，碳量子点负载与沸石咪唑酯骨架结构材料的表面。

在本发明实施例中，所述反应优选为胺醛缩合反应，反应条件简单，无需加入特殊的反应试剂，易于操作，产率高，利于提高纳米材料的生产效率。

作为一种实施方式，所述第一基团选自醛羰基和/或酮羰基，所述第二基团选自氨基，氨基与醛羰基、酮羰基间可发生胺醛缩合反应形成碳氮双键。在一些实施例中，所述碳量子点的表面含有氨基，所述沸石咪唑酯骨架结构材料为ZIF-90，ZIF-90的表面上具有丰富的醛基，可通过其表面的醛基与氨基反应形成稳定的碳氮双键。

作为一种实施方式，进行第一反应的步骤中，采用超声处理和/或加热处理的方法，以提供足够的能量促进胺醛缩合反应的进行。在一些实施例中，采用超声处理的方法进行反应。该法操作简便、安全，可重复性强，制备出的纳米材料较稳定。在进一步的实施例中，所述超声处理包括：以200W-300W的功率超声1分钟以上。在一些实施例中，采用加热处理的方法进行反应，如加热至50℃-70℃，反应30分钟以上。

进一步地，如图2所示，所述制备方法还包括以下步骤：

S03、将银盐和所述沸石咪唑酯骨架结构材料-量子点复合物分散在第二溶剂中，进行第二反应。

通过先将银盐和沸石咪唑酯骨架结构材料-量子点复合物在溶剂中进行混合，使得银盐和沸石咪唑酯骨架结构材料-量子点复合物充分混合接触；沸石咪唑酯骨架结构材料表面存在还原性基团，例如醛基，通过第二反应使得银盐被原位还原成银纳米颗粒，避免了外加还原试剂引入杂质而影响材料性能。还原反应生成的银纳米颗粒通过物理作用，例如静电作用，负载在所述沸石咪唑酯骨架结构材料和/或所述碳量子点上。通过在纳米材料中引入银纳米颗粒，可利用银纳米颗粒的等离子体共振效应，在纳米材料的表面产生等离子共振峰，以提升碳量子点的发光效率；同时，银纳米颗粒的加入还能促进光生截流子的分离，提高电荷传输效率。

所述银盐优选为可溶性银盐，如一些实施例中，所述银盐选自硝酸银、高氯酸银、氯酸银、氟化银中的至少一种。

所述第二溶剂作为反应介质，优选为二甲基甲酰胺(DMF)、四氢呋喃和氯仿中的至少一种，其可有效分散银盐和沸石咪唑酯骨架结构材料-碳量子点复合物，且不影响反应的进行。在本发明实施例中，所述第一溶剂和所述第二溶剂可相同或不相同。

所述沸石咪唑酯骨架结构材料优选为材料表面含有还原性基团的沸石咪唑酯骨架结构材料，一些实施例中，所述沸石咪唑酯骨架结构材料选为ZIF-90，其表面存在未与碳量子点结合的醛基，通过适当的机械搅拌混合，即能实现醛基将银盐还原为银纳米颗粒的反应，反应条件简单，操作简便。在进一步实施例中，进行第二反应的步骤中，所述银盐的银离子的浓度为0.03-0.1mol/L，和/或，所述沸石咪唑酯骨架结构材料-量子点复合物的浓度为2.5mg/mL-10mg/mL。在进一步实施例中，进行还原所述银盐为银纳米颗粒的反应的步骤中，在室温下反应30-60分钟。如此，获得大小均一的银纳米颗粒，且促进该银纳米颗粒紧密结合在沸石咪唑酯骨架结构材料和/或所述碳量子点上。

基于上述技术方案，本发明实施例还提供了一种薄膜和发光器件。

相应的，一种薄膜，所述薄膜的材料包括：前述纳米材料，或上述制备方法制得的纳米材料。

本发明实施例提供的薄膜，其材料包括上述纳米材料，其由碳量子点通过碳氮双键与沸石咪唑酯骨架结构材料结合形成，其可有效避免碳量子点在应用过程中发生团聚的问题，防止发生固态发光淬灭效应，具有良好的稳定性和发光性能。

所述薄膜为具有层状结构的材料薄膜，可参考本领域常规的薄膜，本发明实施例对此不再一一赘述。

相应的，一种发光器件，包括：上述薄膜。

本发明实施例提供的发光器件，包括上述薄膜，具有良好的稳定性和发光性能，量子效率高。

作为一种实施方式，发光器件包括：彩色滤光片或量子点发光二极管。

在一些实施例中，发光器件为彩色滤光片，彩色滤光片包括彩色滤光层，彩色滤光层包括多个像素区域，像素区域排布有多个子像素滤光层，至少一个子像素滤光层的材料包括：上述发光薄膜。

在一些实施例中，发光器件为发光二级管，如图3所示，发光二极管包括相对设置的阴极L03和阳极L01，设置在阴极L03和阳极L01之间的发光层L02，发光层L02的材料包括：上述薄膜。

为使本发明上述实施细节和操作能清楚地被本领域技术人员理解，以及本发明实施例一种纳米材料及其制备方法、薄膜和发光器件的进步性能显著地体现，以下通过实施例对本发明的实施进行举例说明。

实施例1

本实施例制备了一种纳米材料，包括以下步骤：

S11、制备ZIF-90和碳量子点

将3mmol六水合硝酸锌Zn(NO

称取2g柠檬酸与4g尿素将其溶解在30ml去离子水中，搅拌均匀使其充分溶解，转移到高压水热反应釜中，加热至150℃保温8小时，随后将反应液取出待其自然冷却，采用MWCO3500规格的透析袋在室温下透析30小时，烘干，获得氨基碳量子点溶液，待用。

S12、制备氨基碳量子点/ZIF-90

称量100mg的氨基碳量子点和30mg的ZIF-90，溶解在50mL的DMF中，搅拌均匀，一边搅拌一边超声，超声的功率控制在300W，超声时间为5小时，2500rpm离心3分钟，取下层沉淀，然后使用DMF简单清洗若干遍，烘干，获得氨基碳量子点/ZIF-90，待用。

S13、制备第二纳米材料：氨基碳量子点/ZIF-90/银纳米颗粒

将80mg氨基碳量子点/ZIF-90溶解在20mL的DMF中，缓慢滴加入浓度为0.05mol/L的硝酸银溶液(滴入量控制在10-30滴)，搅拌混合40min，获得第二纳米材料，离心，采用DMF清洗若干遍，除去未被还原的Ag离子，烘干待用。

对比例1

与实施例1的区别在于：省略ZIF-90；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

对比例2

与实施例1的区别在于：省略银纳米颗粒；其余地方与实施例1基本相同，此处不再一一赘述。

取实施例1、对比例1-对比例2制得的纳米材料作为发光层材料制备量子点发光二极管，然后分别测试其荧光量子产率。

经测试，发现实施例1的纳米材料制得的量子点发光二极管的荧光量子产率高达80％，然而，对比例1的最高只能测到50％，对比例2的最高只能测到60％。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。