具有离子液电解质和电极压力的可充电电池

本申请根据35U.S.C.§119(e)的规定要求2018年8月30日提交的题为“具有离子液电解质和电极压力的可充电电池”的美国临时专利申请序列号62/725,087的优先权，该申请全文纳入本文。

技术领域

本公开涉及一种碱金属或碱土金属可充电电池(battery)，其使用离子液电解质在高电压下运行。该电池还向电极施加压力。

背景技术

许多充电电池含有有机液体电解质。虽然有机液体电解质能够在各种压力下运行，并且具有其它优点，但是有机液体电解质的主要缺点是其着火的趋势，尤其是在电池损坏或已充放电多次的情况下。有机液体电解质的另一缺点是其在长期充电/放电过程期间产生气体的趋势，充电电压为4.4V或更高时尤为如此。气体产生主要是由于电解质分解。气体的存在会通过破坏电池结构而在电池中引起问题，通常随着充电/放电循环次数的增加(容量衰减)或电池故障完全无法运行而导致电池容量下降。因此，传统碳酸盐有机液体电解质不适用于在4.4V或高于4.4V运行的电池。

与有机液体电解质相比，离子液不易燃，并且具有较宽的操作窗口，因此是用于高压碱金属或碱土金属可充电电池的有机液体电解质的更安全替代品。

发明内容

本公开提供了一种包括电解质的碱金属或碱土金属可充电电池，所述电解质包括离子液和碱金属盐或碱土金属盐。该电池还包括负电极，该负电极包括与电解质接触的表面。负电极还包括负电极活性材料。该电池还包括正电极，该正电极包括与电解质接触的表面。正电极还包括正电极活性材料。电池还包括在正电极和负电极之间的电绝缘隔板以及围绕电解质、电极和隔板的壳体。电池还包括压力施加系统，该压力施加系统向与电解质接触的至少部分电极表面施加压力。

上述电池可以通过一个或多个以下附加特征进行表征，除非明确相互排斥，这些附加特征可以彼此组合或与本说明书中任意其它部分(包括特定实施例)的说明组合使用：

i)压力施加系统可以包括电池内部的密封件和压力施加结构；

i-a)压力施加结构可以包括板材和夹具或螺钉；

i-b)压力施加结构可以包括压力囊；

ii)电池还可以包括气体迁移区域；

iii)电池的运行电压可以为1V至8V、且包括1V和8V；

iv)压力施加结构可以向与电解质接触的至少90％电极表面施加压力；

v)由压力施加结构施加的压力在施加压力的任意点之间的变化可以不超过5％；

vi)压力施加结构施加的压力可以为50psi至90psi；

vii)压力施加结构施加的压力可以为70psi至75psi；

viii)与C/2的第十次循环的容量相比，在C/2的110次循环后，电池可以呈现出1％至50％的容量衰减；

ix)与没有压力施加系统的其它等同电池相比，在C/2的110次循环后，电池可以呈现出50％至1％的容量衰减；

x)离子液可以包括氮(N)基离子液；

x-a)N基离子液可以包括铵离子液；

x-a-1)铵离子液可以包括N,N-二乙基-N-甲基-N(2-甲氧基乙基)铵；

x-b)N基离子液可以包括咪唑鎓离子液；

x-b-1)咪唑鎓离子液可以包括：乙基甲基咪唑鎓(EMIm)、甲基丙基咪唑鎓(PMIm)、丁基甲基咪唑鎓(BMIm)、或1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓或其任意组合；

x-c)N基离子液可以包括哌啶鎓离子液；

x-c-1)哌啶鎓离子液可以包括：乙基甲基哌啶鎓(EMPip)、甲基丙基哌啶鎓(PMPip)、或丁基甲基哌啶鎓(BMPip)、或其任意组合；

x-d)N基离子液可以包括吡咯烷鎓离子液；

x-d-1)吡咯烷鎓离子液可以包括：乙基甲基吡咯烷鎓(EMPyr)、甲基丙基吡咯烷鎓(PMPyr)、或丁基甲基吡咯烷鎓(BMPyr)、或其任意组合；

xi)离子液可以包括磷(P)基离子液；

xi-a)P基离子液可以包括鏻离子液；

xi-a-1)鏻离子液可以包括：PR

xii)碱金属盐可以包括：LiF

xiii)负电极活性材料可以包括：金属、碳、钛酸锂或钛酸钠或者铌酸锂或铌酸钠、或者锂合金或钠合金；

xiv)正电极活性材料可以包括：锂过渡金属氧化物，碱金属或碱土金属-过渡金属磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或钒酸盐，或者碱金属或碱土金属-多金属氧化物或磷酸盐、硫酸盐、硅酸盐或钒酸盐；

xv)正电极活性材料可以包括：具有化学通式A

xv-a)A可以是锂(Li)或钠(Na)；

xv-b-1)A可以是Li；

xv-b-2)A可以是Na。

xv-c)M可以是过渡金属、或其合金或任意组合。

xv-c-1)M是铁(Fe)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)或钛(Ti)、或其合金或任意组合；

xv-c-2)M可以是Co或其合金；

xv-c-3)M可以是Co和Fe的组合；

xv-c-4)M可以是Co和Cr的组合；

xv-c-5)M可以是Co、Fe和Cr的组合；

xv-d)其中，z可以大于0；

xv-d-1)E可以是Si；

xv-d-2)E可以是非电化学活性金属。

xv-d-2-A)非电化学活性金属可以是镁(Mg)、钙(Ca)或锶(Sr)、锌(Zn)、钪(Sc)、或镧(La)、或其任意合金或组合；

xv-d-3)E可以是硼族元素；

xv-d-3-A)硼族元素可以是铝(Al)或镓(Ga)或其组合；

xv-e)X可以是P。

xv-f)X可以是S。

xv-g)X可以是Si。

本公开的实施方式还可以通过所附附图进行进一步理解，其中，相同的数字表示相同的特征。本专利或申请文件包含至少一幅有色附图。本专利或专利申请公开与彩色附图的副本将根据要求，在支付所需的费用之后由政府机关提供。

图1是本公开电池的横截面示意图。

图2是本公开电池底部部分的示意图。

图3是本公开螺旋压力电池侧面的示意图。

图4是本公开空气压力电池侧面的示意图。

图5是多重取代的磷酸钴锂(LiCo

图6是含铁(Fe)、硅(Si)和铬(Cr)的正电极活性材料的代表性能量色散X射线光谱法(EDX)分析，显示出痕量的Si和Cr聚集体。所有图中的比例尺均为10μm。

图7是含Fe、Cr和Si的正电极活性材料的代表性横截面能量色散X射线光谱法(EDX)分析，显示出痕量的Cr杂质。最左侧图中的比例尺为10μm。所有其它图中的比例尺为5μm。

图8A和图8B是正电极活性材料颗粒的一对代表性扫描电子显微镜(SEM)图。图8A中的比例尺为20μm。图8B图像中的比例尺为5μm。

图9是磨碎机混合前体并加热形成活性材料的方法流程图。

图10是适用于本公开的研磨机的示意性局部截面正视图。

图11是显示磨碎机混合期间球:前体重量:重量比对由磨碎机混合前体所形成活性材料容量的影响的图。

图12A是显示以8:1的球:前体重量:重量比进行磨碎机混合6小时之后的粒度分布图。

图12B是显示以8:1的球:前体重量:重量比进行磨碎机混合12小时之后，与图12A相同的前体混合物的粒度分布图。

图13是显示根据本公开的两个电池循环稳定性的图。

图14是显示本公开电池循环稳定性和库伦效率的图。

图15是显示本公开电池循环稳定性的图。

图16是显示对比电池(而不是根据本公开的电池)循环稳定性的图。

图17是显示本公开电池循环稳定性的另一图。

图18是用于获得图17中数据的本公开电池的照片。

图19是显示对比电池(而不是根据本公开的电池)循环稳定性的另一图。

图20是用于获得图19中数据的对比电池(而不是根据本公开的电池)的照片。

图21是以6:1的球:前体重量:重量比进行6小时或12小时磨碎机混合之后的LiCo

图22是以8:1的球:前体重量:重量比进行12小时磨碎机混合之后的LiCo

图23是以10:1的球:前体重量:重量比进行12小时磨碎机混合之后的LiCo

图24是以12:1的球:前体重量:重量比进行12小时磨碎机混合之后的LiCo

图25是以14:1的球:前体重量:重量比进行12小时磨碎机混合之后的LiCo

具体实施方式

本公开涉及一种碱金属或碱土金属可充电电池，其使用离子液电解质在高电压下运行，并且还向电极施加压力。

根据本发明的电汇可以在任意电压下运行，例如1.0V至8.0V，而且具体来说，其可以在如下电压下运行：至少4.0V、至少4.4V、至少4.5V、至少5.0V、4.0V至5.0V(包括4.0V和5.0V)、4.0V至6.0V(包括4.0V和6.0V)、4.0V至7.0V(包括4.0V和7.0V)、4.0V至8.0V(包括4.0V和8.0V)、4.4V至5.0V(包括4.4V和5.0V)、4.4V至6.0V(包括4.4V和6.0V)、4.4V至7.0V(包括4.4V和7.0V)、4.4V至8.0V(包括4.4V和8.0V)、4.5V至5.0V(包括4.5V和5.0V)、4.5V至6.0V(包括4.5V和6.0V)、4.5V至7.0V(包括4.5V和7.0V)、4.5V至8.0V(包括4.5V和8.0V)、5.0V至6.0V(包括5.0V和6.0V)、5.0V至7.0V(包括5.0V和7.0V)、5.0V至8.0V(包括5.0V和8.0V)。

根据本公开的电池向与电解质接触的至少部分电极表面施加压力。该压力施加在与电解质接触的100％电极表面，或者与电解质接触的至少90％、至少95％、或至少98％电极表面。该压力足以防止或降低电池中形成气体，或者导致形成的气体移动到并未处于与电解质接触的电极表面之间的电池区域。

具体来说，根据本发明的电池可以向电极的表面施加均匀的压力，并且在施加压力的任意点之间的变化不超过5％。压力可以为至少50psi、至少60psi、至少70psi、至少75psi、至少80psi、至少90psi，或上述任意值之间且含端值的任意范围(例如，70psi至75psi且含70psi和75psi)。

作为压力的结果，根据本发明的电池没有像在相同电压下操作但缺少压力施加系统的类似电池中那样，由于气体形成而遭受的损坏和容量衰减较小。特别地，与C/2下第十个周期的容量相比，在C/2下超过110个周期的本公开的电池可经历50％或更少、40％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、1％或更少的容量衰减，或这些值任意组合之间且包括端值的范围内容量衰减。或者或另外，与本文所述的没有压力施加的其他相同电池相比，在C/2下超过110个周期的本公开的电池可经历50％或更少、40％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、1％或更少的容量衰减，或在这些值任意组合之间(且包括这些值)的范围内容量衰减。

现在参考图1-4，如本文所述的碱金属或碱土金属可充电电池50包括两个电极(负电极(阳极)55和正电极(阴极)60)以及离子液电解质65。另外，电池50包括多孔的电绝缘的隔板(位于电解质65中)、足以容纳和包含这些内部组件的壳体70、以及接触部75，所述隔板允许在电池50内有离子传导性，而没有电子传导性，所述接触部75使得当通过导电连机器连接时允许电流在负电极55和正电极60之间流动。

碱金属或碱土金属可充电电池50还包括压力施加系统，该压力施加系统向与电解质65接触的电极55和60的至少部分表面施加压力。压力施加系统可包括内部密封件以及压力施加结构，例如板材(通常是壳体70)，以及夹具、螺钉、压力囊或其他对板材或电池壳体施加压力以在电池内保持压力的结构。压力施加系统可以维持电池的密封部分中的压力，这可能会抑制气体的形成，但是一旦气体形成，不会引起气体迁移。一些电池50可以包括气体迁移区域(gas relocation area)，一旦气体形成，压力施加系统倾向于将气体引导至该气体迁移区域。

如果存在密封件，则密封件可以由不与电解质、负电极、正电极或与其接触的其它电池部件发生反应的任何材料形成。尽管某些密封材料可能会表现出一些最低反应性，但在具有给定设计的普通电池中，当以C/2循环时，在设定的循环次数(例如至少100次)后，例如至少100次循环后、至少200次循环后、至少500次循环后、至少2000次循环后、至少500次循环后、至少1000次循环后、或者在这些值之间(包括这些值)的任意组合的范围后，如果其反应性足够低以避免密封失败，则可以认为该材料不具有反应性。

另外，一些压力施加系统在组装后可能会不断施加压力。其他压力施加系统可以适于在设定时间施加压力，例如，在电池运行之前不久和/或期间。

虽然图1-4提供了一些特定的压力施加系统，但是本领域的普通技术人员可以利用本公开的教导来设计其它压力施加系统。另外，虽然图1-4显示了在单个袋型电池(cell)上使用的压力施加系统，但是压力施加系统可以用于向多个电池和任何形式的电池施加压力。此外，虽然图1-4显示了在扁平电池上使用的压力施加系统，但是其可以在弧面(curved)、弯曲或其他非平面的电池形式上使用。

在图1-3中，压力施加系统包括环形密封件80和螺钉85。如图所示，该类型的压力施加系统对碱金属或碱土金属可充电电池50的一部分进行密封，其中，电极55和60与电解质65接触。螺钉85向刚性板材形式的壳体70施加压力。壳体40将压力传递到位于凹槽90中的环形密封件80内的电池50部分，以使得在环形密封件80内侧的电极55和60与电解质65接触时存在压力。

可以设想并使用该示例的许多替代方案。例如，可以仅使用单个密封件，该密封件不必位于凹槽中，该密封件可以具有除环以外的形状，并且可以使用除螺钉以外的压力施加器。

在图4中，压力施加系统包括气囊95，气囊95可以膨胀至传递至壳体70的设定压力。如图所示，该压力施加系统不包含任何密封件，并且会迫使形成的气体到达气体迁移区域100，当压力刚施加到壳体70时尤为如此。因此，该压力试剂系统特别适合用于在电池使用之前不久和/或期间施加压力。

还可以设想并使用该示例的许多替代方案。例如，气囊95可以用其它流体充气，例如，其它气体或液体。例如，可以对气囊95中的流体进行选择以提供绝缘(insulative)或导热特性。

尽管未显示，但是本公开的其它电池50可以简单地通过在将电解质65添加到电池中时对电解质65进行加压，然后以保持压力的方式密封壳体70，而在与电解质65接触的电极55和60上获得恒定压力。

电池材料

本公开的碱金属或碱土金属可充电电池(例如电池50)中的负电极(例如负电极55)包括活性材料。合适的负电极活性材料包括：锂金属、碳(例如，石墨)、钛酸锂或钛酸钠或者铌酸锂或铌酸钠、或者锂合金或钠合金。负电极还可包含粘结剂、导电添加剂和集电器(current collector)。

本公开的碱金属或碱土金属可充电电池(例如电池50)中的电解质(例如电解质65)包含离子液和碱金属离子，通常为还镀覆在负电极或正电极(更常见的是在两个电极)的活性材料上或嵌入负电极或正电极(更常见的是在两个电极)的活性材料中的锂离子(Li

合适的离子液包括阳离子成分，所述阳离子成分可以包括氮(N)基离子液。N基离子液包括铵离子液，例如，N,N-二乙基-N-甲基-N(2-甲氧基乙基)铵。N基离子液包括咪唑鎓离子液，例如，乙基甲基咪唑鎓(EMIm)、甲基丙基咪唑鎓(PMIm)、丁基甲基咪唑鎓(BMIm)、和1-乙基-2,3-二甲基咪唑鎓。N基离子液还包括哌啶鎓离子液，例如，乙基甲基哌啶鎓(EMPip)、甲基丙基哌啶鎓(PMPip)、和丁基甲基哌啶鎓(BMPip)。N基离子液另外包括吡咯烷鎓离子液，例如，乙基甲基吡咯烷鎓(EMPyr)、甲基丙基吡咯烷鎓(PMPyr)、丁基甲基吡咯烷鎓(BMPyr)。

离子液的合适阳离子成分还包括磷(P)基离子液。P基离子液包括鏻(phosphonium)离子液，例如，PR

在上述那些的任一中，离子液的任意阳离子成分都可以任意组合的方式在本公开的电池中进行组合。

离子液还可以包括其它离子液形式的阴离子成分，例如，基于双(氟磺酰基)酰亚胺(FSI)的离子液，包括1-乙基-3-甲基咪唑鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(EMI-FSI)和N-甲基-N-丙基吡咯烷鎓-双(氟磺酰基)酰亚胺(Py13-FSI)、双(三氟甲烷)磺酰亚胺(TFSI)和(双(五氟乙烷磺酰基)酰亚胺)(BETI)。离子液的阴离子成分还可以包括BF

在上述那些的任一中，离子液的任意阴离子成分都可以任意组合的方式在本公开的电池中进行组合。

合适的盐包括碱金属盐，例如锂盐，例如碱金属盐可以包括LiF

电解质还可以包括任意组合形式的多种共溶剂(co-solvent)。合适的共溶剂包括：氟化碳酸酯(FEMC)、氟化醚(例如CF

电解质还可以包括任意组合形式的多种添加剂。合适的添加剂包括：三甲基甲硅烷基丙酸(TMSP)、亚磷酸三甲基甲硅烷基酯(TMSPi)、三甲基甲硅烷基硼酸(TMSB)、三甲基环硼氧烷(trimethylboroxine)、三甲氧基环硼氧烷或丙烷磺内酯。

给定的离子液的合适盐和浓度可以通过本领域普通技术人员借助本公开的优点容易地确定。例如，给定浓度的盐可以溶解于离子液，并且随后可以对离子液粘度进行测试。典型地，粘度低于1000mPa s、低于500mPa s、低于100mPa s，1mPa s至1000mPa s(含端值)，1mPa s至500mPa s(含端值)、1mPa s至100mPa s(含端值)。粘度在20℃下进行测量。对于设计为在显著更高或更低温度(例如5℃、0℃、-5℃、35℃、40℃、45℃)下运行的电池，可以考虑在这些温度下进行粘度测量。

还可以确定基于所用盐及其浓度的电解质离子传导率，以选择合适的盐和浓度。离子传导率为6-16mS/cm(含端值)或8-10mS/cm(含端值)。或者，可以通过在其他方面相同的电池中尝试不同的盐和浓度来测量离子传导率的影响。可以测量的离子传导率的合适影响包括库伦效率、电池内阻、倍率容量和循环行为。

在具体示例中，盐可以是LiF

本公开的碱金属或碱土金属可充电电池(例如电池50)中的正电极(例如正电极60)包括活性材料。正电极还可包含粘结剂、导电添加剂和集电器。

合适的正电极活性材料包括锂离子和钠离子夹层化合物以及锂或钠反应性元素或化合物。正电极活性材料的示例包括：碱金属或碱土金属-过渡金属氧化物，例如，锂过渡金属氧化物(例如氧化钴锂(LiCoO

如果在负电极或正电极中使用由增强制造技术产生的更高等级的活性材料，则可以进一步提高电池性能。

磨碎机混合的正电极活性材料

如果使用磨碎机混合法制造正电极材料，则电池性能可能会特别好。该方法可用于生产商业水平量的有少量杂质或无杂质的活性材料。

本公开的方法可用于生产碱金属或碱土金属正电极活性材料，所述碱金属或碱土金属正电极活性材料还包括电化学活性金属和四氧化物聚阴离子(如磷酸盐)。

具体来说，正电极活性材料可以具有式A

活性材料中的碱金属(第1族，I族金属)可以是锂(Li)、钠(Na)或钾(K)。碱土金属(第2族，IIA族金属)可以是镁(Mg)或钙(Ca)。碱金属或碱土金属可以作为可迁移阳离子存在，或者能够形成可迁移阳离子，例如，锂离子(Li

活性材料中的金属可以是任意电化学活性金属，最通常是过渡金属，例如，第4-12族(也称为IVB-VIII、IB和IIB族)金属。特别有用的过渡金属包括：容易以超过一价的状态存在的那些。示例包括：铁(Fe)、铬(Cr)、锰(Mn)、镍(Ni)、钴(Co)、钒(V)或钛(Ti)。活性材料可以包括这些碱的任意电化学活性组合或合金。

另外，活性材料可以包含非电化学活性金属或硼族元素(第13族，III族)、或硅(Si)、或其任意组合或合金，否则其会影响活性材料的电性能或电化学性能。例如，非电化学活性金属或硼族元素或硅(Si)可能会改变活性材料的工作电压，或提高活性材料颗粒的电子传导率，或改进包含活性材料的电化学电池的循环寿命或库伦效率。合适的非电化学活性金属包括碱土金属(第2族，II族金属)，例如，镁(Mg)、钙(Ca)或锶(Sr)、或锌(Zn)、钪(Sc)、或镧(La)、或其任意合金或组合。合适的硼族元素包括铝(Al)或镓(Ga)及它们的组合。

四氧化物聚阴离子(tetraoxide polyanion)可以是磷酸根(PO

碱金属或碱土金属、电化学活性金属、非电化学活性金属或硼族元素或硅(Si)和四氧化物聚阴离子以相对的量存在，使全部活性材料化合物或化合物的混合物达到电荷平衡。活性材料化合物或化合物的混合物主要以结晶形式(与无定形形式不同)存在，这可以通过XRD确认。如果活性材料包含化合物的混合物或可以采取多种晶体结构的化合物，则活性材料可以呈现超过一个的相，并且各相具有不同的晶体结构。使用本文所述方法生产的活性材料的常见晶体结构包括橄榄石、NASICON和正交晶结构。可以使用与已知晶体结构相关的XRD和参考XRD图案来确认给定晶体结构的存在以及产生该结构的活性材料化合物的身份。图5中提供了对Fe、Cr和Si取代的LiCoPO

该活性材料具有化学通式A

在更具体的示例中，活性材料可以是简单的磷酸盐，例如，锂金属磷酸盐LiMPO

使用本公开方法生产的活性材料还可具有一体形成的涂层，例如，碳涂层或聚合物涂层。一体形成的涂层可以与活性材料共价结合。本文所列的化学式不包括涂层，即使对于通常被涂覆的活性材料也是如此。

如通过XRD精修测量，使用本发明的方法生产的活性材料的纯度可以为至少95％、至少98％、至少99％，或这些值的任意组合之间(包括端值)，其示例在图5中提供。杂质通常为未反应前体形式的或已发生反应以形成了除活性材料以外的化合物的前体形式的，并且使用XRD可以检测到晶体杂质含量为1％或更高的给定晶体杂质化合物。使用EDX可以检测非晶体杂质和含量小于1％的杂质，其示例在图6和图7中提供。

使用本文所公开方法形成的活性材料用于电化学电池中时呈现出了稳定的容量，与C/2下第十个周期的容量相比，在C/2下超过110个周期的容量衰减为50％或更少、40％或更少、20％或更少、10％或更少、5％或更少、1％或更少，或这些值任意组合之间且包括端值的范围内。

使用本文公开的方法形成的活性材料可以是颗粒形式的，不包括团聚物的颗粒批料平均不超过1nm、10nm、50nm、100nm、500nm或999nm，或者这些值任意组合之间(含端值)的任意范围。该颗粒被称为纳米颗粒。使用本文公开的方法形成的活性材料可以是颗粒形式的，不包括团聚物的颗粒批料平均不超过1μm、10μm、50μm、100μm、500μm或999μm，或者这些值任意组合之间(含端值)的任意范围。该颗粒被称为微米颗粒/微粒(microparticle)。

活性材料颗粒可形成团聚物，在该情况下，任何团聚物不包括在上述平均粒度中。然而，团聚物本身可以是纳米颗粒或微粒。例如，团聚物可以是由活性材料构成的微粒。

颗粒和团聚物尺寸可以使用扫描电子显微镜(SEM)进行评估，其示例显示于图8A和8B中。

用于制造活性材料的合适前体将取决于待生产的特定活性材料。典型地，前体是固体形式的，因为本文所述的方法是固态制造方法。在用于本公开方法之前，可以对湿前体或以水合物形式获得或含有大量湿气的那些进行干燥。常见的前体包括：金属氢氧化物，例如LiOH、Co(OH)

对于具有涂层(例如，碳涂层)的活性材料，涂层前体也可包括在本文所述的方法中。合适的涂层前体包括元素碳或会分解形成碳涂层的含碳材料，例如，聚合物。合适的涂层前体还可以包括涂料聚合物、或形成更大涂料聚合物的单体或低聚物。

活性材料(包括上文所述的那些)可以由前体(包括上文所述的那些)制造。该方法是涂层固态法，其通常包括至少对非涂层前体进行磨碎机混合，然后对混合物进行加热。

本文公开的方法可用于形成至少1kg、至少2kg、至少3kg、至少5kg、至少10kg、至少25kg、至少50kg、至少100kg的活性材料，或其量每批为这些所列数量中任意两个之间(含端值)之间的数量(例如，1kg至2kg(含端值)、1kg至3kg(含端值)、1kg至5kg(含端值)、1kg至10kg(含端值)、1kg至50kg、1kg至50kg(含端值)、1kg至100kg(含端值)、25kg至50kg)。

在粒度过滤之前，本文所述的方法的产率可以为至少80％、至少85％、或至少90％、至少95％、或至少99％、至少99.9％，或者每批为包括这些所列数量中的任意两个之间(含端值)的量。产率在粒度过滤前进行测量，以排除对所选粒度的直接影响，而不是排除对活性颗粒形成反应和方法的影响。

对于经涂覆的活性材料，可以在磨碎机混合之前、磨碎机混合之后但加热前或加热后，添加涂层前体，这在很大程度上取决于待形成的涂层。例如，碳涂层前体通常在磨碎机混合之前添加。聚合物涂层前体通常在加热后加入。为简单起见，下述方法并未包括涂层前体的描述或何时将其添加到工艺中，也不包括如何形成涂层的详细信息。本领域普通技术人员使用本公开的教导，并任选地通过进行一系列简单的实验(其中，在方法的不同阶段以任选的相对量添加涂层材料)将能够容易地确定如何将涂覆步骤结合到本文所公开的方法中。

现在参考图9，本公开提供了用于制造活性材料的方法110。在步骤120中，对湿前体或水合物前体进行干燥。在步骤130中，太大而无法放入磨碎机腔室或无法由磨碎机研磨的前体被切成足够小的尺寸。步骤120和130可以任意顺序进行。

在步骤140中，把将要进行磨碎机混合的化学计量量的前体置于磨碎机的腔室中，并且进行磨碎机混合以形成前体颗粒。虽然通常所有活性材料前体都将会进行磨碎机混合，但一些前体可以在进行磨碎机混合之后添加。

步骤140中所用的磨碎机可以是任意合适的磨碎机。磨碎机可以是具有容器、从容器外部通过容器盖子延伸到容器内部的臂部、以及与臂部耦合的容器内部的至少一个(且通常是多个)的桨叶的混合设备，以使得当臂部相应容器外侧所施加的转动力而旋转时，桨叶在容器内旋转。如果材料在容器中，则其将受桨叶的影响，并且其大小将因与桨叶或容器中其他材料的冲击和摩擦的组合而减小。

使用本公开方法中使用的示例性磨碎机200如图10所示。磨碎机200包括具有盖子220的容器210。磨碎机200还包括偶联件230，该偶联件附接到外部旋转力源，例如电动机。偶联件230位于臂部240的第一端，其位于容器210的外部。臂部240穿过安装在盖子220上的引导件250，并穿过盖子220进入容器210的内部。至少一个桨叶260并且如图所示通常多个桨叶260位于容器210的内部，并且还在容器210的内部偶联至臂部240的一部分。

磨碎机200还包括多个球270(为了简洁，仅显示两个球)。

在研磨机运行期间，球也受到桨叶和/或材料的撞击，并有助于使得前体的尺寸减小。

步骤140中所用的球可以是适合在设定时间内使前体减小至设定粒度的任意尺寸。19mm直径的球可以非常良好地工作，而12.7mm直径的球也可能是合适的。

球可以由任意材料制成，所述材料不会与前体反应达到使产率降低至低于80％或产生量超过总杂质5％的杂质的程度。适用于球的合适材料包括：钢、锆、或钨。球的内部可以由具有合适材料外部涂层的不同材料制成。

尽管这些球有助于使前体的尺寸减小，但其也占据了磨碎机腔室中的体积，该体积本来可能被前体占据。因此，可以将球与总前体的比例(重量:重量)限制为最小比例，该最小比例仍然允许具有从整个方法110中获得具有选定粒度或其它设定性能的活性材料。例如，图11显示出容量和球:总前体(重量:重量)的比较，例如，可用于比例选择。

磨碎机混合后的前体的粒度通常为10μm或更低、50μm或更低、100μm或更低、500μm或更低、600μm或更低、或750μm或更低，并且在这些至的任意组合之间的任意范围(含端值)内(例如，1μm至10μm(含端值)、1μm至50μm(含端值)、10μm至50μm(含端值)、1μm至600μm(含端值))。合适的重量:重量比例可以根据所使用的前体、在磨碎机混合之前的前体尺寸、球尺寸和所使用的磨碎机而变化，但是使用本公开的教导，本领域普通技术人员通过简单地改变这些参数可以容易地确定合适的球:前体比例，直到获得可接受的前体粒度或其他设定性能(例如容量)。

磨碎机中的球和前体的总体积不应超过磨碎机制造商指定的体积。通常，球和前体的总体积不超过磨碎机容器总体积的75％，从而为球和前体留出足够的空间用于在混合期间移动。

对于任意给定组的前体(在选定的磨碎机预混合尺寸下)、球:前体比例、球尺寸和磨碎机，在磨碎机混合期间，平均前体粒度随着时间推移而减小，直到达到粒度平稳期。一旦达到粒度平稳期，与达到粒度平稳期时持续时间的平均前体粒度相比，磨碎机混合的任意额外持续时间将不会使平均前体粒度进一步下降超过10％。稳定期(plateau)还可以由本领域普通技术人员使用本公开的教导容易地确定。尽管在达到粒度平稳期之后可以继续进行步骤140中的磨碎机混合，但是通常步骤140将仅持续至达到粒度平稳期为止，比达到粒度平稳期的持续时间长不超过10％，或持续时间在这两者之间(含端值)。达到平稳期的常见混合时间包括10-12小时。在图12A和图12B中提供了可用于确定何时达到平稳期的基于混合持续时间的示例性粒度分布。

相对于磨碎机混合持续时间，至少部分地由粒度确定的性质(例如，产率或活性材料的容量)也可以呈现出平稳期，并且可以基于该替代性平稳期来设定磨碎机混合持续时间，使得磨碎机混合持续时间仅直至达到平稳期，比达到粒度平稳期的持续时间长不超过10％，或持续时间在这两者之间(含端值)。

在一些方法中，其可以用于控制磨碎机混合期间磨碎机内的温度。例如，一些前体可能是温度敏感型的，或者其可以用于限制磨碎机混合期间前体与活性材料的反应。如果有用，则磨碎机可进一步包括冷却系统，例如，外部冷却系统或位于容器、盖子、臂部、桨叶或其任意组合内的冷却系统。在步骤140期间，冷却系统可将温度保持为低于设定温度。或者或另外，在步骤140中的磨碎机混合之前，前体可以进行冷却。而且，或者或另外，磨碎机可以包括温度计，以允许在步骤140期间容易地确定前体是否超过设定温度，在该情况下，可以将其丢弃或进行质量控制工艺。

在步骤140中的磨碎机混合之后，将化学计量量的未经受磨碎机混合的任意前体添加至磨碎机混合的前体颗粒。

接着，在步骤150中，对磨碎机混合的前体颗粒进行过滤，以排除大于设定尺寸(通常为10μm、50μm、或100μm)的颗粒。

随后，经过滤的前体在步骤160中加热一段持续时间，以进行化学反应，并且形成活性材料。前体所加热的温度可以取决于前体和活性材料而变化。步骤150中的加热可以是简单加热过程，其中，将前体加热至设定温度，并且在该温度保持一段持续时间。步骤160中的加热也可以是更复杂的分步的过程，其中，将前体一次或多次加热到一个或多个温度。步骤160中进行加热的速率也可以控制为以每分钟特定程度发生，并且步骤160甚至可以包括冷却，然后在整个加热过程中进行加热。

对于包含锂、钴和磷酸盐的活性材料，加热步骤50中的最高温度可以为至少600℃，特别是600℃至800℃(含端值)，并且可以通过1℃/分钟至10℃/分钟(含端值)的温度升高来实现。加热步骤可以持续至少6小时、至少8小时、至少10小时或至少12小时、至少18小时、至少24小时，以及介于这些值的组合之间(含端值)，特别是6小时至12小时(含端值)。加热可以在还原气氛或惰性气氛下进行，例如在氮(N

在加热后，在步骤170中，对材料进行冷却。冷却可以是简单的被动冷却过程、主动冷却过程、或分步过程。可以使材料维持特定温度一段持续时间。进行冷却的速率也可以控制为以每分钟特定程度发生，并且步骤170甚至可以包括加热，然后在整个冷却过程中进行冷却。

活性材料存在于冷却过程170结束时。取决于前体和活性材料，活性材料可能甚至经常存在步骤160中加热结束时。在一些方法110中，加热过程510和冷却过程170可以重叠以形成一个连续的加热/冷却过程。

最后，在步骤180中，对活性材料进行过滤，以排除大于设定尺寸的颗粒。例如，25μm、35μm、38μm、40μm、50μm、或100μm。

应理解，本公开的方法可以仅实施步骤140和160(或者如果加热和冷却形成了一个连续的加热/冷却过程，则使用步骤160/170代替步骤160)。结合方法110描述的其它步骤各自可以独立地省略。

方法110的全部或部分步骤可以在对湿度进行限制的条件下进行。例如，方法110的全部或部分步骤可以在干燥房间内或在不含水的气氛(例如惰性气氛、氢气氛或氮气氛)中(尽管对于大多数活性材料，不需要这种程度的预防措施)或在小于25％或小于10％的环境湿度下进行。

通过上述方法生产的活性材料可以用于电池(例如图1-4所示的电池50)的正电极。

电池的用途

本文所公开的电池可用于许多应用中。例如，其可以是标准电池格式的电池，例如纽扣型电池、圆柱型电池或袋型棱柱形电池。本文所公开的电池可用于便携式消费电子产品，例如，膝上型电脑(laptop)、电话、笔记本、手持式游戏系统、电子玩具、手表和健身追踪器。本文所公开的电池也可以用于医疗设备，例如除纤颤器、心脏监测器、胎儿监测器和医疗车(medical cart)。本文所公开的电池可用于车辆，例如汽车、轻型卡车、重型卡车、货车(vans)、摩托车、轻型摩托车(mopeds)、电池辅助自行车、踏板车(scooter)、船艇(boat)和舰船(ship)、有人驾驶飞机(piloted aircraft)、遥控无人驾驶飞机(drone aircraft)、军用陆路运输(military land transport)和无线遥控车。本文所公开的电池还可以用于电网存储或大规模能源供应应用中，例如大型电网存储单元或便携式能源供应容器。本文所公开的电池可以用在工具中，例如，手持式电动工具。

本文所公开的电池可以串联或并联方式连接，并且如果电池条件可能不安全，则可以与控制或监控设备(例如电压、电荷或温度监控器、灭火设备以及编程以控制电池使用或触发警报或安全措施的计算机)结合使用。

提供以下实施例，仅仅是为了解释与本发明有关的某些原理。其并不旨在也不应当被解释为公开或涵盖本发明或其任意实施方式的全部内容。

实施例1：具有外部压力的袋型电池

使用如本文所公开的磨碎机混合法来合成LiCo

实施例2：具有离子液电解质的纽扣型电池

电极和电解质如实施例1那样进行制备。在氩(Ar)填充的手套箱中组装纽扣型电池。图14显示了25℃下纽扣型电池的典型循环稳定性和库伦效率。获得了120mAh/g的可逆容量，并且在以C/2速率进行100次循环后保留了超过97％的容量。

实施例3：具有离子液电解质的GEN1袋型电池

电极和电解质如实施例1那样进行制备。32mAh袋型电池在干燥房间内进行组装。图15显示了25℃下该32mAh袋型电池的典型循环稳定性。获得了105mAh/g的可逆容量，并且在以C/2速率进行100次循环后保留了超过98％的容量。

实施例3的比较例：

电极如实施例1所述进行制备。制备了在EC/EMC中包含1.2mol/L LiPF6的电解质，并代替离子液使用。32mAh袋型电池在干燥房间内进行组装。图16显示了25℃下具有基于EC的电解质的该32mAh袋型电池的典型循环稳定性。在第一循环时获得了120mAh/g的容量，并且在以C/2速率进行100次循环后保留了仅17％的容量。

实施例4：具有离子液电解质的GEN2袋型电池

电极和电解质如实施例1那样进行制备。1.2Ah袋型电池在干燥房间内进行组装。图17显示了25℃下该1.2Ah袋型电池的典型循环稳定性。获得了120mAh/g的可逆容量，并且在以C/2速率进行47次循环后保留了超过93％的容量。图18是该1.2Ah袋型电池在C/2速率下47次循环后的照片。没有观察到明显的气体产生。

实施例4的比较例：

电极如实施例1所述进行制备。制备了在EC/EMC中包含1.2mol/L LiPF6的电解质，并代替离子液使用。1.2Ah袋型电池在干燥房间内进行组装。图19显示了25℃下具有基于EC的电解质的该1.2Ah袋型电池的典型循环稳定性。在第一循环时获得了118mAh/g的容量，并且在以C/2速率进行50次循环后保留了仅33％的容量。图20是该1.2Ah袋型电池在C/2速率下50次循环后的照片。观察到大量气体产生。

实施例5：磨碎机混合的LiCo

930g的LiH

实施例6：磨碎机混合的LiCo

723g的LiH

实施例7：磨碎机混合的LiCo

578g的LiH

实施例8：磨碎机混合的LiCo

483g的LiH

实施例9：磨碎机混合的LiCo

413g的LiH

以上公开的主题应被认为是说明性的,而非限制性的，并且所附权利要求旨在覆盖所有落入本公开的真正精神和范围内的这样的修改、改进和其它实施方式。例如，虽然描述了包括一个负电极和一个正电极的简单电池，但是使用本文中所含公开内容来构造包括多个电极的电池(例如，纽扣电池)完全在本领域普通技术人员的能力范围内。因此，在法律允许的最大程度上，本公开的范围将由所附权利要求及其等同形式的可允许的最宽泛解释来确定，并且不应受前述详细描述的限制或约束。