一种BI废液高效回收利用方法

技术领域

本发明涉及一种BI废液处理方法，特别是涉及一种BI废液高效回收利用方法。

背景技术

目前工业化生产乙二酸通常采用环己烷氧化制取工艺，在其生产过程中会产生大量的BI废液，废液中含水约79%，主要有机成分为己酸过氧化氢，此外还有少量戊二酸、己二酸、丁二酸以及其它微量一元酸、环己醇、环己酮等，如直接排放会严重污染环境。当前国内的处理工艺有如下两类三种：第一类是将BI废液进行简单浓缩除水，然后把有机成分用作燃料或直接焚烧，该方法经济效益低。第二类是将BI废液进一步反应成产品加以利用，具有一定经济效益，其中一种工艺是通过与甲醇反应，生成甲酯混合物，再进行分离并继续反应，最终生成己二醇和己内酯，该工艺非常复杂，需要多步精馏分离；另一种工艺是将BI废液浓缩到一定比例加入浓硝酸氧化，最终产生粗己二酸。该工艺需消耗大量浓硝酸，并产生亚硝气，在氧化过程中剧烈放热，具有很大的危险性。

发明内容

为解决现有技术中存在的上述问题，本发明的目的在于提供一种BI废液高效回收利用方法，不需要对废液有机混合物进行分离，仅通过一种反应路线就能将其生成新的复合高聚物，并全部形成产品，具有处理工艺简单、处理费用低廉的特点。

本发明通过下述的技术方案来实现：

一种BI废液高效回收利用方法，包括如下步骤：

（1）将BI废液先进行常压蒸馏、再进行减压蒸馏以除水，在此过程中己酸过氧化氢分解为羟基己酸，得到含水量小于2%的混合浓缩液；

（2）将步骤（1）中所得的混合浓缩液100重量份、10-60重量份的多元醇加入反应釜中，在常压下加热进行酯化和缩聚反应，控制期间反应体系的酸值小于20 mgKOH/g，然后抽真空并继续反应，得到酸值小于2 mgKOH/g的聚酯多元醇产物；

（3）将步骤（2）中所得的聚酯多元醇60重量份、异氰酸酯4-6重量份、乙酸乙酯5-30重量份加入反应釜中在搅拌下加热进行反应，反应结束后用溶剂溶解，制得甲组分；

（4）将异氰酸酯250重量份溶于乙酸乙酯200-300重量份中，将三羟甲基丙烷60重量份溶于乙酸乙酯50-200重量份中，在搅拌下把后者滴加入前者，反应结束后得到乙组分；

（5）将步骤（3）中所得的甲组分和步骤（4）中所得的乙组分在室温下充分混合，即得到用作胶黏剂的聚氨酯。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（1）中所述的常压蒸馏温度为100-120℃，时间为3-5 h；减压蒸馏温度为50-100℃，负压为0.01-0.09 MPa，时间为0.5-1.5 h。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（2）中所述的多元醇为乙二醇、一缩二乙二醇、1, 2-丙二醇、1, 4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇、三羟甲基丙烷或丙三醇中的一种或至少两种的任意混合。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（2）中所述酯化和缩聚反应的条件为在140-250℃下反应1-5 h，抽真空后继续反应1-3 h。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（3）中所述聚酯多元醇先加热至50-70℃，然后加入异氰酸酯并升温至110-120℃，再随反应的进行将乙酸乙酯分批加入，反应时间为2-4 h。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（3）中所述的异氰酸酯为TDI-80。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（3）中所述的溶剂为丙酮或甲乙酮。

作为本发明技术方案的进一步优化，步骤（3）中所述滴加三羟甲基丙烷溶液结束后继续反应1-2 h。

综上所述，相对于现有技术，本发明BI废液高效回收利用方法的优点在于：不需要对废液有机混合物进行分离，仅通过一种反应路线就能将其全部生成复合聚氨酯，具有处理工艺简单、处理费用低廉的特点，得到的聚氨酯可以应用于胶粘剂领域，用于粘结金属和非金属，用途广泛。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例一

本发明提供一种BI废液高效回收利用方法，包括如下步骤：

（1）在100-120℃下，将BI废液常压蒸馏3 h，在此过程中己酸过氧化氢分解为羟基己酸，然后降温至80-100℃进行减压蒸馏，负压达到0.01-0.09 MPa并保持0.5 h，最终得到含水2%以内的混合浓缩液；

（2）将步骤（1）中所得的混合浓缩液100重量份、20重量份的乙二醇、1,2-丙二醇、2-甲基丙二醇和三羟甲基丙烷加入反应釜中，在140-180℃下进行酯化和缩聚反应并反应2h，升温至200-250℃继续反应2 h，控制期间反应体系的酸值小于20 mgKOH/g，然后抽真空并继续反应1 h，得到酸值小于2 mgKOH/g的聚酯多元醇产物；

（3）将步骤（2）中所得的聚酯多元醇60重量份加入反应釜中加热至60℃，加入4重量份的TDI-80，再升温至110-120℃，随反应体系粘度逐步增加，分批加入7重量份的乙酸乙酯，继续反应2 h，然后用丙酮溶解，制得甲组分；

（4）将250重量份的TDI-80溶于200重量份的乙酸乙酯中，将60重量份的三羟甲基丙烷溶于60重量份的乙酸乙酯中，在搅拌下把后者滴加入前者，滴加结束后继续反应1 h，得到乙组分；

（5）将步骤（3）中所得的甲组分和步骤（4）中所得的乙组分在室温下充分混合，即得到用作胶黏剂的聚氨酯。

实施例二

本发明提供一种BI废液高效回收利用方法，包括如下步骤：

（1）在100-120℃下，将BI废液常压蒸馏4 h，在此过程中己酸过氧化氢分解为羟基己酸，然后降温至60-80℃进行减压蒸馏，负压达到0.01-0.09 MPa并保持1 h，最终得到含水2%以内的混合浓缩液；

（2）将步骤（1）中所得的混合浓缩液100重量份、40重量份的一缩二乙二醇、1, 4-丁二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇和丙三醇加入反应釜中，在160-200℃下进行酯化和缩聚反应并反应3 h，升温至200-250℃继续反应2 h，控制期间反应体系的酸值小于20 mgKOH/g，然后抽真空并继续反应2 h，得到酸值小于2 mgKOH/g的聚酯多元醇产物；

（3）将步骤（2）中所得的聚酯多元醇60重量份加入反应釜中加热至70℃，加入5重量份的TDI-80，再升温至110-120℃，随反应体系粘度逐步增加，分批加入16重量份的乙酸乙酯，继续反应3 h，然后用甲乙酮溶解，制得甲组分；

（4）将250重量份的TDI-80溶于250重量份的乙酸乙酯中，将60重量份的三羟甲基丙烷溶于130重量份的乙酸乙酯中，在搅拌下把后者滴加入前者，滴加结束后继续反应1.5h，得到乙组分；

（5）将步骤（3）中所得的甲组分和步骤（4）中所得的乙组分在室温下充分混合，即得到用作胶黏剂的聚氨酯。

实施例三

本发明提供一种BI废液高效回收利用方法，包括如下步骤：

（1）在100-120℃下，将BI废液常压蒸馏5 h，在此过程中己酸过氧化氢分解为羟基己酸，然后降温至60-80℃进行减压蒸馏，负压达到0.01-0.09 MPa并保持1.5 h，最终得到含水2%以内的混合浓缩液；

（2）将步骤（1）中所得的混合浓缩液100重量份、50重量份的乙二醇、一缩二乙二醇、1, 2-丙二醇、新戊二醇、2-甲基丙二醇和丙三醇加入反应釜中，在170-190℃下进行酯化和缩聚反应并反应4 h，升温至210-250℃继续反应3 h，控制期间反应体系的酸值小于20mgKOH/g，然后抽真空并继续反应3 h，得到酸值小于2 mgKOH/g的聚酯多元醇产物；

（3）将步骤（2）中所得的聚酯多元醇60重量份加入反应釜中加热至50℃，加入6重量份的TDI-80，再升温至110-120℃，随反应体系粘度逐步增加，分批加入28重量份的乙酸乙酯，继续反应4 h，然后用等比例的丙酮和甲乙酮溶解，制得甲组分；

（4）将250重量份的TDI-80溶于300重量份的乙酸乙酯中，将60重量份的三羟甲基丙烷溶于190重量份的乙酸乙酯中，在搅拌下把后者滴加入前者，滴加结束后继续反应2 h，得到乙组分；

（5）将步骤（3）中所得的甲组分和步骤（4）中所得的乙组分在室温下充分混合，即得到用作胶黏剂的聚氨酯。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的范围，任何本领域的技术人员，凡在不脱离本发明的精神和原则之前提下，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。