一种含液体再生胶的轮胎胎侧胶料及其制备方法

技术领域

本发明涉及轮胎的胶料，尤其涉及一种含液体再生胶的轮胎胎侧胶料及其制备方法，属于轮胎制备技术领域。

背景技术

液体橡胶是一种相对分子质量大约在2000-10000之间，在室温下为黏稠状流动性液体，经过适当化学反应可形成三维网状结构，从而获得和硫化胶具有类似的物理机械性能的低聚物。液体橡胶的特点有：一是分子量应适当地小，以保持呈流动状态；二是要能产生交联，而且交联物的物理机械性能要达到硫化胶的水平。在加工层面的角度来说，液体橡胶可在一定的条件下发生链增长或交联反应从而实现固化成型。它在橡胶加工过程中，与其他橡胶共混可起到增塑软化剂的作用，取代芳烃油，同时在硫化过程中又能参与交联反应。随着环境保护要求的加强，芳烃油等逐渐被限用，低分子量聚异戊二烯橡胶等液体橡胶将发挥它越来越重要的作用，因此又被称为一种极具应用前景的“反应性增塑剂”。

制备液体橡胶主要有两种思路：(1)由小分子的单体聚合，合成分子量较大的液体橡胶聚合物；(2)以橡胶为原料，通过降解的方法，使得分子量大的聚合物降解成分子量合适的液体橡胶。目前，制备液体橡胶也存在着一些弊端，如生产成本高、原料价格昂贵、产品收率低等等问题。而废旧橡胶制备再生胶过程就是含物理、化学或生物的方法，破坏三维交联网络，使硫化胶变为准线性化的可再加工的过程，和方法二颇有相似之处。行业内鲜有针对用于橡胶增塑的液体再生胶的报道，并未清楚的意识到直接将废橡胶加工呈现液体状在作为一种“反应性增塑剂”的价值。

再生胶已成为天然胶和合成胶之后应用最为广泛的第三大橡胶种类。行业内对于再生胶的使用时，重点关注的是再生胶本身的如拉伸强度、扯断伸长率和硬度等力学性能指标，如《GB/T 13460-2016再生橡胶》就以一定的配方对再生胶混炼胶进行硫化测试，用力学性能对再生胶进行分级。而实际上当再生胶与生胶并用时，再生胶中的成分在混炼和硫化工程中，是要与配方中后加入的助剂相互影响，所以再生胶单独测试时的指标往往仅有参考意义。制备一种液体再生胶，同时具备再生胶和液体橡胶的优点，必将具备广阔的应用前景。

CN101100534A《膏状再生橡胶及其制作方法》通过添加各种助剂在一定条件下制备的膏状再生胶，主要的它的工艺简单，产品质量稳定。与高温动态脱硫法制造再生胶的工艺比较，可以减去脱硫后捏炼及精炼工序，避免了污染环境的问题。得到膏状的再生橡胶，其主要目的是与石油沥青、合成橡胶、天然橡胶并用，用于铺路，防水，防腐。此种方法也需要大量的有机溶剂和操作油，难以保证生产过程的绿色环保。

张立群等在《CN102601975B一种采用螺杆挤出机连续制备液体再生胶的方法》中提出于挤出机内温度、压力、剪切、脱硫剂的综合作用下，破碎废橡胶的三维交联网络，得到液体的再生胶。所使用的再生剂包括活化剂和软化剂：软化剂包括煤焦油、松焦油、妥尔油、环烷油、双戊烯、石蜡油、油酸、松香一种或几者的混合物，活化剂是芳烃二硫化物、多烷基苯酚硫化物、苯基硫醇、正丁胺一种或几者的混合物。其出发点还是使得废胶粉充分脱硫解聚再生，和其他再生方法仅在于废橡胶中三维交联网络破坏的程度大小，也未意识的作为一种增塑剂在胎侧胶料中使用，对再生胶中的溶胶(溶剂一般为甲苯)含量、分子量及其分布并未关注，而这一指标对再生胶或再生液体橡胶与生胶的相容性和增塑效果至关重要。

发明内容

本发明提供了一种含液体再生胶的轮胎胎侧胶料，利用液体再生胶作为一种反应性增塑剂，不仅可以取代芳烃油，兼具掺用传统再生胶的降低成本的优点，又能起到液体橡胶的作用。含液体再生胶的轮胎胎侧胶胶料，其特征在于该胶料按重量份计由以下的成份组成：

其中，所述的天然橡胶、顺丁橡胶和液体再生胶的总份数为100份。

优选的液体再生胶的溶胶含量大于70％，数均分子量Mn为3000～15000，分子量分布为4～8，其制备方法如下：将废胶粉与再生剂均匀混合后，通过压实装置加入设有排气段的螺杆挤出机内，通过控制挤出机不同区段的温度在250℃～400℃，在剪切作用下反应1～8min后从螺杆挤出机挤出，经水冷和风干后可得到液体再生胶。所述的胶粉为废胶粉为废轮胎胎面或胎顶胶粉。所述的再生剂包括软化剂和活化剂：软化剂是松焦油沥青、妥尔油沥青、松香一种或几者的混合物，活化剂为芳烃二硫化物；废胶粉与软化剂、活化剂的重量比为100：(3～10):(0.2～5)。

优选的防老剂采用防老剂4020、防老剂RD和微晶蜡；其中，防老剂4020为2.0～5.0份，防老剂RD为0.5～2.0份，微晶蜡为0.5～2.0份。

所述的胶料的混炼方法，其特征在于该方法包括以下的步骤：

a)一段混炼：在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、液体再生胶、增粘树脂、氧化锌、硬脂酸和防老剂，混炼30～40秒，温度至110～130℃，然后再加炭黑，混炼50～70秒，至140～160℃排胶，双螺杆挤出机下片，冷却码垛；

b)二段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶，混炼50～80秒至140～160℃排胶，开炼机下片，冷却码垛；

c)加硫工艺：在密炼机中加入二段混炼胶、硫磺、促进剂和防焦剂混炼60～80秒，至95～105℃开卸料门排胶，开炼机下片，冷却码垛。

制备的液体再生胶过程中，尽量减少氧气的氧化或其他助剂对橡胶烃的影响，使得大部分橡胶烃的三维网络结构变成短链烃类，当与生胶并用时，能够达到与芳烃油相近的增塑效果。避免经过传统脱硫过程制备的再生胶引起的大分子内结合力减弱，容易导致掺用制品屈挠龟裂大的问题。同时由于主链和交联键的大幅降解，网络结构小，废橡胶中原有的助剂在再生胶液体胶与生胶并用时，更加容易分散，有效减小了添加再生胶时由于配合剂分散不匀产生的耐撕裂差等问题。

有别于传统的只起到增塑作用的芳烃油，液体再生胶在胶料硫化过程中参与了硫化反应，同时其富含的炭黑也减少了配方炭黑的用量。取消了配方中的芳烃油后，最终制品也不易发生迁移，不易被溶剂抽提，也能够提高了橡胶的耐老化性。所以液体再生胶不仅克服了传统再生胶与生胶并用出现的问题，而且能够大幅减少芳烃油、炭黑和生胶的用量。同时相比传统的液体异戊橡胶等，制备液体再生胶的成本低廉得多，因此在保证轮胎胎侧质量的前提下，大幅降低了成本，社会效益和经济效益显著。

具体实施方式

实施例1

含液体再生胶的轮胎胎侧胶料，该胶料按重量份计由以下的成份组成：

液体再生胶的溶胶含量80％，数均分子量Mn为5000，分子量分布为4.2。所用胶粉为废胶粉为废轮胎胎顶胶粉，软化剂为松焦油沥青，活化剂为B480；废胶粉与软化剂、活化剂的重量比为100:4:3。

液体再生胶制备方法如下：将废胶粉与再生剂均匀混合后，通过压实装置加入设有排气段的螺杆挤出机内，通过控制挤出机不同区段的温度在400℃，在剪切作用下反应8min后从螺杆挤出机挤出，经水冷和风干后可得到液体再生胶。

上述的胶料的混炼方法，该方法包括以下的步骤：

a)一段混炼：在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、液体再生胶、203增粘树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD和微晶蜡，混炼30秒，温度至120℃，然后再加炭黑，混炼70秒，至150℃排胶，双螺杆挤出机下片，冷却码垛；

b)二段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶，混炼60秒至140℃排胶，开炼机下片，冷却码垛；

c)加硫工艺：在密炼机中加入二段混炼胶、硫磺、促进剂NS和防焦剂CTP混炼70秒，至100℃开卸料门排胶，开炼机下片，冷却码垛。

实施例2

含液体再生胶的轮胎胎侧胶料，该胶料按重量份计由以下的成份组成：

液体再生胶的溶胶含量85％，数均分子量Mn为10000，分子量分布为6.5。胶粉为废胶粉为废轮胎胎面胶粉。软化剂为妥尔油沥青，活化剂为B420；废轮胎胎面胶粉与妥尔油沥青、活化剂B420的重量比为100:8:0.2。液体再生胶制备方法如下：

将废轮胎胎面胶粉、妥尔油沥青和活化剂B420均匀混合后，通过压实装置加入设有排气段的螺杆挤出机内，通过控制挤出机不同区段的温度在300℃，在剪切作用下反应6min后从螺杆挤出机挤出，经水冷和风干后可得到液体再生胶。

上述的胶料的混炼方法，该方法包括以下的步骤：

a)一段混炼：在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、液体再生胶、204增粘树脂、氧化锌、硬脂酸和防老剂4020、防老剂RD和微晶蜡，混炼30秒，温度至110℃，然后再加炭黑，混炼60秒，至155℃排胶，双螺杆挤出机下片，冷却码垛；

b)二段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶，混炼80秒至160℃排胶，开炼机下片，冷却码垛；

c)加硫工艺：在密炼机中加入二段混炼胶、硫磺、促进剂NS和防焦剂CTP混炼80秒，至103℃开卸料门排胶，开炼机下片，冷却码垛。

实施例3

含液体再生胶的轮胎胎侧胶料，该胶料按重量份计由以下的成份组成：

液体再生胶的溶胶含量71％，数均分子量Mn为14000，分子量分布为7.8。废胶粉为废轮胎胎面胶粉，软化剂为松焦油沥青，活化剂为B480；废轮胎胎面胶粉、松焦油沥青和活化剂B480重量比为100:3:4。液体再生胶制备方法如下：

将废轮胎胎面胶粉、妥尔油沥青和活化剂B480均匀混合后，通过压实装置加入设有排气段的螺杆挤出机内，通过控制挤出机不同区段的温度在350℃，在剪切作用下反应4.5min后从螺杆挤出机挤出，经水冷和风干后可得到液体再生胶。

上述的胶料的混炼方法，该方法包括以下的步骤：

a)一段混炼：在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、液体再生胶、203增粘树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD和微晶蜡，混炼40秒，温度至125℃，然后再加炭黑，混炼50秒，至145℃排胶，双螺杆挤出机下片，冷却码垛；

b)二段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶，混炼70秒至150℃排胶，开炼机下片，冷却码垛；

c)加硫工艺：在密炼机中加入二段混炼胶、硫磺、促进剂NS和防焦剂CTP混炼65秒，至95℃开卸料门排胶，开炼机下片，冷却码垛。

对比例

含再生胶的轮胎胎侧胶胶料，该胶料按重量份计由以下的成份组成：

上述的胶料的混炼方法，该方法包括以下的步骤：

a)一段混炼：在密炼机中加入天然橡胶、顺丁橡胶、再生胶、203增粘树脂、氧化锌、硬脂酸、防老剂4020、防老剂RD和微晶蜡，混炼60秒，温度至120℃，然后再加炭黑，混炼70秒，至150℃排胶，双螺杆挤出机下片，冷却码垛；

b)二段混炼：在密炼机中加入一段混炼胶，混炼90秒至150℃排胶，开炼机下片，冷却码垛；

c)加硫工艺：在密炼机中加入二段混炼胶、硫磺、促进剂NS和防焦剂CTP混炼70秒，至100℃开卸料门排胶，开炼机下片，冷却码垛。

上述的实施例1、实施例2、实施例3试验结果数据和常规要求的数据如下表所示：

从上表可以看出实施例1、实施例2、实施例3的配方可以满足轮胎胎侧胶胶料的要求。