玻璃澄清剂及其应用和中性硼硅玻璃及其应用

技术领域

本发明涉及玻璃领域，具体涉及一种玻璃澄清剂及其应用和中性硼硅玻璃及其应用。

背景技术

玻璃在熔制过程中放出大量的气体，这是因为玻璃原料中的各种矿物(如长石)、金属盐(如碳酸钡)、氧化物(如SiO

气泡是一种最常见的玻璃缺陷，会影响玻璃制品的外观、透明度、机械强度、光学均匀性等，全世界每年由此导致的损失在数亿美元以上。随着越来越严峻的市场竞争，客户对品质的要求也越来越高，使得所有玻璃生产厂家竭尽所能采取措施降低气泡缺陷，最常见消除气泡的措施就是升高熔化温度和澄清温度。

然而，用作医药容器的中性硼硅玻璃，与普通钠钙玻璃相比，中性硼硅玻璃的粘度高，气泡难以排出，则需要更高温度熔化和澄清，消耗更多能源，降低热工设备的使用寿命。为了得到无泡的中性硼硅玻璃，要利用澄清剂产生气体，一方面驱逐玻璃组分反应时产生的气体，另一方面在高温澄清均化时，增大气泡直径，使其上浮逸出玻璃液，由此排出微小气泡，从而可以得到无气泡且性质优良的玻璃。

玻璃澄清剂是玻璃生产中常用的辅助化工原料。凡能在玻璃熔制过程中高温分解(气化)产生气体或降低玻璃液粘度，促使玻璃液中气泡消除的原料称为澄清剂。根据玻璃澄清的作用机理可分为：氧澄清，硫澄清，卤素澄清和复合澄清。可将澄清剂分为氧化物澄清剂，硫酸盐型澄清剂，卤化物澄清剂和复合澄清剂。复合澄清剂主要利用了澄清剂中氧澄清，硫澄清和卤素澄清三大澄清优势，充分发挥三者的协同效应和叠加效果，可达到持续澄清的效果，大大地增强了澄清能力，是单一澄清剂无法比拟的，选择高效、环保的复合澄清剂也是玻璃工业的发展趋势。

As

发明内容

本发明的目的是为了克服现有玻璃澄清剂会造成环境污染、加剧侵蚀窑炉耐材、降低窑炉使用寿命问题，提供一种玻璃澄清剂及其应用和中性硼硅玻璃及其应用，该玻璃澄清剂不含有砷、锑等高毒性的物质，具有无毒无害、且澄清效果较好的特点，本发明玻璃澄清剂可以保证玻璃液在不同的温度阶段能持续排出气泡，从而得到澄清效果更佳的产品，每平方米气泡(＞0.1mm)数量不高于1个。

为了实现上述目的，本发明一方面提供一种玻璃澄清剂，所述玻璃澄清剂含有以下重量份原料组分：氯化钠10-25份、硫酸钠20-40份、氧化锡20-40份、氧化镧10-20份、钴粉2-5份。

优选地，所述玻璃澄清剂含有以下重量份原料组分：氯化钠14-22份、硫酸钠30-40份、氧化锡25-35份、氧化镧12-18份、钴粉3-4份。

本发明提供本发明所述的玻璃澄清剂在中性硼硅玻璃制造中的应用。

本发明第二方面提供一种中性硼硅玻璃，该中性硼硅玻璃的澄清剂含有本发明所述的玻璃澄清剂。

所述的中性硼硅玻璃，其中，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，该中性硼硅玻璃中含有68-76重量％的SiO

优选地，所述中性硼硅玻璃，其中，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，该中性硼硅玻璃中含有70-74重量％的SiO

优选地，所述中性硼硅玻璃，其中，

SiO

B

更优选地，所述中性硼硅玻璃，其中，

Na

CaO、BaO、ZnO的重量百分含量和计为D，D为0.5-2.5％。

优选地，所述中性硼硅玻璃的耐酸性≤0.5mg/dm

本发明提供本发明所述中性硼硅玻璃在医药玻璃领域中的应用。

本发明玻璃澄清剂能够彻底清除气泡，玻璃透明度高，强度高，适用于制作中性硼硅玻璃管；该玻璃澄清剂不含有砷、锑等高毒性的物质，对环境友好，对人体无害，加工时不会像含砷玻璃一样发黑；本发明澄清剂制作采用粒度分级，有效分开成分，提高了澄清剂的耐高温性，在加工时能够逐级释放气体，能够大大减小硅酸盐玻璃中的气籽浓度。

本发明加入氧化锡、氧化镧、钴粉，使用少量氯化钠和硫酸钠制备玻璃澄清剂，不会释放有毒有害气体，更加环保，且能够改善窑炉的使用寿命。Na

本发明中性硼硅玻璃具有更强的耐酸碱性和耐水性，满足中性硼硅玻璃的使用要求，能够广泛用于医疗领域。

具体实施方式

在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。

本发明提供一种玻璃澄清剂，所述玻璃澄清剂含有以下重量份原料组分：氯化钠10-25份、硫酸钠20-40份、氧化锡20-40份、氧化镧10-20份、钴粉2-5份。本发明玻璃澄清剂能够彻底清除气泡，使得制备的玻璃透明度高，强度高，特别适用于制作中性硼硅玻璃管；该玻璃澄清剂不含有砷、锑等高毒性的物质，对环境友好，对人体无害，加工时不会像含砷玻璃一样发黑。

根据本发明的一种优选实施方式，所述玻璃澄清剂含有以下重量份原料组分：氯化钠14-22份、硫酸钠30-40份、氧化锡25-35份、氧化镧12-18份、钴粉3-4份。采用前述优选的实施方式，能够实现玻璃澄清剂彻底清除气泡，制备得到无气泡且性质优良的玻璃。

本发明的玻璃澄清剂可以通过将所述各种原料混合而制得。混合的条件只要使各种原料混合均匀即可。

本发明玻璃澄清剂能够彻底清除气泡，使得玻璃透明度高，强度高，适用于制作中性硼硅玻璃管；该玻璃澄清剂不含有砷、锑等高毒性的物质，对环境友好，对人体无害，加工时不会像含砷玻璃一样发黑；本发明澄清剂制作采用粒度分级，有效分开成分，提高了澄清剂的耐高温性，在加工时能够逐级释放气体，能够大大减小硅酸盐玻璃中的气籽浓度。

本发明在澄清剂组成中添加了稀土元素，其目的是降低熔化温度、减少玻璃析晶，加入稀土金属的主要目的是提升待制备玻璃样品部分光学性能，从而满足严苛的使用环境要求，推测：镧元素在玻璃中作为网络外体存在，其能够降低玻璃的热膨胀系数，改善玻璃的色散性能，从而提高电子显示器件的性能要求，并且镧元素的加入能够增强玻璃本体的耐酸碱性及耐水性，提高产品使用寿命。添加的稀土金属以氧化物形式引入，能够更好的进入到玻璃结构中，从而使其能够更好的发挥作用，同时熔化过程中不会产生其它有害物质对熔窑产生破坏，保证了生产的顺利进行。

本发明提供本发明所述的玻璃澄清剂在中性硼硅玻璃制造中的应用。

现有技术的玻璃澄清剂通常使用硫酸盐、硝酸盐、含氟和含氯的化合物中的一种或多种组合物来做澄清剂，虽然能够得到无气泡且质量优良的玻璃。但是硫酸盐、硝酸盐、含氟和含氯的化合物会释放出有毒有害气体，会造成环境污染，也会加剧侵蚀窑炉耐材，降低窑炉使用寿命，增加制造成本。

本发明加入氧化锡、氧化镧、钴粉，使用少量氯化钠和硫酸钠制备玻璃澄清剂，不会释放有毒有害气体，更加环保，且能够改善窑炉的使用寿命。且经试验证明，本发明中性硼硅玻璃澄清剂能够制备得到无气泡且性质优良的玻璃，且该澄清剂不仅环境友好，还能够改善窑炉的使用寿命，从而降低成本。

本发明第二方面提供一种中性硼硅玻璃，该中性硼硅玻璃的澄清剂含有本发明所述的玻璃澄清剂。

所述的中性硼硅玻璃，其中，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，该中性硼硅玻璃中含有68-76重量％的SiO

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，SiO

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，Al

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，B

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，Na

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，本发明的K

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，Li

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，CaO的含量为0.2-2重量％。采用前述优选的实施方式，可以提高硼硅玻璃的抗水解性，改善玻璃的可熔性和耐酸性，提高玻璃的转化温度和冷却温度，降低后续成型温度。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，BaO的含量为0-1.2重量％。采用前述优选的实施方式，能够提高硼硅玻璃的耐水解性，并且能够降低Ba

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，ZnO的含量为0-0.7重量％。采用前述优选的实施方式，可以增加玻璃制品的透明度、光亮度和抗张力性能，本发明的ZnO的含量可以降低热膨胀系数，并且也可以避免含量过多导致的玻璃颜色变黄。

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，本发明的ZrO

根据本发明的一种优选实施方式，所述的中性硼硅玻璃，以所述中性硼硅玻璃的总质量为基准，TiO

根据本发明的一种优选实施方式，所述中性硼硅玻璃，其中，

SiO

B

根据本发明的一种优选实施方式，所述中性硼硅玻璃，其中，

Na

CaO、BaO、ZnO的重量百分含量和计为D，D为0.5-2.5％。

根据本发明的一种优选实施方式，所述中性硼硅玻璃的耐酸性≤0.5mg/dm

根据本发明的一种优选实施方式，所述中性硼硅玻璃的抗水解性≤0.025ml。

采用前述优选的实施方式，能够使得中性硼硅玻璃具有较高的化学稳定性、热稳定性及耐水性，显著提高产品的机械强度。

本发明的中性硼硅玻璃可以通过将含有SiO

例如：SiO

本发明中性硼硅玻璃具有更强的耐酸碱性和耐水性，满足中性硼硅玻璃的使用要求，能够广泛用于医疗领域。

本发明提供本发明所述中性硼硅玻璃在医药玻璃中的应用。具体地，所述的应用可以包括西林、安瓿、预灌封和卡式瓶等。

下面通过实施例对本发明的技术方案作进一步的说明，但本发明的保护范围不受实施例的限制。以下实施例中，对应参数的测试方法包括：

液相粘度测试方法：高温粘度计测试。

密度的测试方法：阿基米德法。

线性热膨胀系数的测试方法：使用具有约

应变点Ps、退火点Ta及软化点Ts的测试方法：使用玻璃丝伸长法进行测定。

操作温度Tw的测试方法：根据玻璃高温粘度Fulecher的粘度计算公式求出10

抗水解性的测试方法：使用氧化铝制的乳钵和乳棒将玻璃试样粉碎，依照YBB2015版进行的粉末试验法的方法进行，每单位质量的玻璃0.02mol/l盐酸的消耗量来评价。

耐酸性试验的测试方法：将试样表面积设为50cm

气泡数量测量方法：用卤素灯照射切片玻璃样品，再用刻度放大尺来测量大小，并统计气泡数量，然后计算得出每千克玻璃中气泡直径＞0.1mm的气泡数量。

本发明中硼硅玻璃制备方法：称量各组分并混合，使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃。

实施例1

按照表1所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.3％，其中氯化钠16份、硫酸钠38份、氧化锡25份、氧化镧18份、钴粉3份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表1。

实施例2

按照表1所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.4％，其中氯化钠19份、硫酸钠34份、氧化锡25份、氧化镧18份、钴粉4份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表1。

实施例3

按照表2所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.37％，其中氯化钠16份、硫酸钠37份、氧化锡28份、氧化镧16份、钴粉3份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表1。

实施例4

按照表1所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.3％，其中氯化钠21份、硫酸钠35份、氧化锡24份、氧化镧15份、钴粉5份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表1。

实施例5

按照表1所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.2％，其中氯化钠16份、硫酸钠38份、氧化锡25份、氧化镧18份、钴粉3份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表2。

实施例6

按照表2所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.27％，其中氯化钠25份、硫酸钠30份、氧化锡25份、氧化镧18份、钴粉2份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表2。

对比例1

按照表2所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.6％，其中氯化钠19份、硫酸钠37份、氧化锡28份、氧化镧15份、钴粉1份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表2。

对比例2

按照表2所示的质量分数，依据石英砂、氢氧化铝、五水硼砂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸钙、碳酸钡、氧化锌、氧化锆、氧化钛等原料纯度与水分含量进行称量，称量各组分并混合后，与玻璃复合澄清剂混合，玻璃复合澄清剂含量0.1％，其中氯化钠19份、硫酸钠38份、氧化锡28份、氧化镧15份、钴粉0份。使用铂金坩埚，在1600℃，熔制350min，澄清均化在1620℃，保温40min，得到玻璃液，在570℃退火20min得到中硼硅玻璃，制作玻璃块样品，并加工成测试所需样品。对制备出的成品进行性能测试，见表2。

表1

其中，A为SiO

B为B

C为Na

D为CaO、BaO、ZnO的重量百分含量和。

表2

其中，A为SiO

B为B

C为Na

D为CaO、BaO、ZnO的重量百分含量和。

从表1和表2中可以看出，实施例1～实施例6中性硼硅玻璃的玻璃气泡(＞0.1mm)数量不高于1个，具有更强的耐酸碱性和耐水性，满足中性硼硅玻璃的使用要求，能够广泛用于医疗领域。

以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。