聚酰亚胺复合物薄膜及其制备方法、电子设备

技术领域

本申请涉及聚合物膜技术领域，具体地讲，涉及聚酰亚胺复合物薄膜及其制备方法、电子设备。

背景技术

黑色素作为一类广泛存在于各种动物，是植物和微生物中的天然大分子材料，在生物体的诸多生命活动中起着至关重要的作用。而近年来随着科学家对黑色素研究的不断深入，其复杂的分子结构以及仿生合成策略已经逐渐被我们认识。人造黑色素(黑色素聚多巴胺类高分子染剂)的表面化学结构可以包含许多官能团，如儿茶酚，这使得它显示出很多与天然黑色素相似的功能，例如光保护，光敏化，紫外吸收，自由基猝灭，金属离子螯合，抗氧化和生物相容性方面的显着特性。人造黑色素可通过基于可控氧化聚合的半自动化批量合成法，制备出与天然黑色素具有相似的结构与功能的人造黑色素材料。

人造黑色素构建的给体-受体(Donor-Acceptor，D-A)结构和降低能带隙能够增加材料对可见光/近红外光的吸收，从而制备出“更黑”的人造黑色素材料。目前黑色素聚多巴胺和吲哚类人造黑色素材料已实现在染色行业的小规模产业化。由于人造黑色素的结构中含有邻苯二酚与醌结构，容易与高分子基体以氢键结合，使得其可以通过简单的涂覆实现诸如金属、合金以及氯乙烯(PVC)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚酰胺(PA)、聚苯醚(PPO)、聚酰亚胺(PI)等高分子基材甚至纯无机材料的着色，并且颜色的色度与光泽可调节。由于人造黑色素分子的尺寸小极性低，当人造黑色素与高分子基材复合，获得的黑色高分子材料的力学特性基本不会受到破坏。

随着柔性电子的发展，柔性印刷电路板(FPC)会有更多的折叠场景，出于产品美化和颜色统一的需求，如何获得具有高端科技感的哑光黑色的柔性印刷电路板，且柔性印刷电路板能保持弯折性能良好，低的介电常数和介电损耗是一个需要解决的问题。柔性印刷电路板的颜色主要由外层的薄膜层的颜色决定，如何获得哑光黑色且力学和介电性能优良的薄膜层是一个需要解决的问题。

发明内容

鉴于此，本申请提出聚酰亚胺复合物薄膜及其制备方法、电子设备，该方法制得的聚酰亚胺复合物薄膜，具有优异的力学性能和介电性能，能够具有良好的耐弯折性能。

第一方面，本申请提供一种聚酰亚胺复合物薄膜的制备方法，所述方法包括以下步骤：

在搅拌状态下，将羟基吲哚单体、二胺单体与四羧酸二酐单体分别加入多巴胺溶液中进行缩聚反应，得到含聚羟基吲哚与聚酰胺酸的共混溶液；

将所述共混溶液固液分离得到的混合物涂布于基材上，干燥、剥离处理，形成胶膜；

将所述胶膜进行亚胺化处理，使其交联固化，得到聚酰亚胺复合物薄膜。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.5～2)。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的总质量在所述多巴胺溶液中的质量占比为0.1％～20％。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述羟基吲哚单体选自羟基吲哚、1,2-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、5-羟基吲哚-3-乙酸、4-羟基吲哚、3-甲基羟基吲哚、7-羟基吲哚-2-甲酸、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、5-羟基吲哚-3-乙醇、4-氟-5-羟基吲哚中的至少一种。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述二胺单体选自对苯二胺、萘二胺、间苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述四羧酸二酐单体选自苯四甲酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、萘基四酸二酐、萘四羧酸二酐、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1,3-双(3,4-二二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-氧二磷苯二酸二酐、4,4'-联苯四羧酸二酐、3,4'-联苯四羧酸二酐、3,3′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、乙二醇-双偏苯三酸酐或双酚A型二醚二酐中的至少一种。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述缩聚反应的时间为14h至18h。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述干燥的温度为120℃至200℃，所述干燥的时间为10s至300s。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述亚胺化处理的温度为200℃至600℃，所述亚胺化处理的时间为10s至1200s。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述多巴胺溶液包括多巴胺盐酸盐与溶剂，所述溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种，所述多巴胺盐酸盐在所述多巴胺溶液中的浓度为1mmol/L至5mmol/L之间。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在所述将羟基吲哚单体、二胺单体与四羧酸二酐单体分别加入多巴胺溶液中之前，所述方法还包括：

往所述多巴胺溶液中加入碱溶液，使得多巴胺溶液的PH≥10；其中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水中的至少一种。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，在所述将所述共混溶液固液分离得到的混合物涂布于基材上之前，所述方法还包括：

往所述共混溶液中加入脱水剂及催化剂，搅拌混合。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，方法满足以下特征(1)至(4)中的至少一种：

(1)以每摩尔所述二胺单体计，所述脱水剂的加入量为0.5mol至8.0mol；

(2)以每摩尔所述二胺单体计，所述催化剂的加入量为0.5mol至1.5mol；

(3)所述脱水剂选自芳香族酸酐、脂肪族酸酐、碳二酰胺和亚硫酰卤化物中的至少一种；

(4)所述催化剂选自脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂化类叔胺中的至少一种。

结合第一方面，在一种可行的实施方式中，所述共混溶液中包括聚酰胺酸与聚羟基吲哚，所述聚酰胺酸分子链与所述聚羟基吲哚分子链交联缠绕形成网络结构。

第二方面，本申请提供一种聚酰亚胺复合物薄膜，由第一方面所述的制备方法制得，所述聚酰亚胺复合物薄膜包括聚酰亚胺与聚羟基吲哚，所述聚酰亚胺分子链与所述聚羟基吲哚分子链交联缠绕形成网络结构。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述聚酰亚胺复合物薄膜包括质量占比为80％-99.9％的聚酰亚胺与质量占比为0.1％-20％的聚羟基吲哚。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述聚酰亚胺复合物薄膜包括质量占比为98.5％-99.5％的聚酰亚胺与质量占比为0.5％-1.5％的聚羟基吲哚。

结合第二方面，在一种可行的实施方式中，所述聚酰亚胺复合物薄膜满足以下特征(1)至(5)中的至少一种：

(1)所述聚酰亚胺复合物薄膜的厚度为0.1um至5um；

(2)所述聚酰亚胺复合物薄膜的拉伸强度≥200MPa；

(3)所述聚酰亚胺复合物薄膜的断裂伸长率≥50％；

(4)所述聚酰亚胺复合物薄膜的杨氏模量大于聚酰亚胺薄膜的杨氏模量；

(5)所述聚酰亚胺复合物薄膜的介电常数大于聚酰亚胺薄膜的介电常数。

第三方面，本申请提供一种柔性印刷电路板，所述柔性印刷电路板包括第二方面所述的聚酰亚胺复合物薄膜。

第四方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括第二方面所述的聚酰亚胺复合物薄膜。

本申请的技术方案至少具有以下有益的效果：

本申请提供的聚酰亚胺复合物薄膜的制备方法，通过在二胺单元与四羧酸二酐单体进行缩聚反应时，使得羟基吲哚单体也同步发生缩聚反应，使得形成的聚羟基吲哚分子链与聚酰胺酸分子链能够交错缠绕在一起，再经过亚胺化处理形成共混体系染色的聚酰亚胺。同时，通过含羟基的羟基吲哚及具有醌结构的多巴胺作为染色剂，对聚酰亚胺进行染色，从而获得弯折性能优异且外观黑色哑光的聚酰亚胺复合物薄膜。

本申请提供的聚酰亚胺复合物薄膜包括聚羟基吲哚分子链与聚酰亚胺分子链，两者交联缠绕形成致密的网络结构，通过聚羟基吲哚对聚酰亚胺进行染色，使得聚酰亚胺复合物薄膜具有黑色哑光且可调节色度光泽度，同时具有比纯聚酰亚胺薄膜更低的介电损耗，适用于高频高速高弯折场景，具有优异力学性能及耐弯折性。

附图说明

图1为本申请实施例提供的聚酰亚胺复合物薄膜的制备方法的流程示意图；

图2为本申请实施例提供的聚酰亚胺复合物薄膜的结构示意图；

图3为本申请实施例提供的折叠手机的结构示意图。

具体实施方式

以下所述是本发明实施例的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明实施例原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明实施例的保护范围。

现有的聚酰亚胺染色技术是用碳粉掺杂在聚酰亚胺基体内，碳粉为无机刚性粒子会显著破坏聚酰亚胺的力学性能和介电性能。

目前采用不影响聚酰亚胺力学性能的有机染料染色，有机染料与聚酰亚胺的分子结构难以适配，染色后容易出现着色不牢，染色效果不佳的情况。

采用无机刚性粒子(如碳粉)来提高聚酰亚胺的染色效果，无机刚性粒子又容易发生团聚，聚酰亚胺薄膜颜色光泽也难以调控。

采用聚苯胺-聚酰胺酸共混溶液涂覆成膜，然后进行脱溶剂、亚胺化处理，进一步使聚苯胺碳化，制备黑色聚酰亚胺薄膜。在上述制备方法中，碳化会破坏聚酰亚胺分子结构，使聚酰亚胺出现内部出现微观空洞和裂纹导致薄膜力学性能下降，无法保证其在动态弯折场景的可靠性。

鉴于此，第一方面，本申请提供一种聚酰亚胺复合物薄膜的制备方法，如图1所示，所述方法包括以下步骤：

步骤S10，在搅拌状态下，将羟基吲哚单体、二胺单体与四羧酸二酐单体分别加入多巴胺溶液中进行缩聚反应，得到含聚羟基吲哚与聚酰胺酸的共混溶液；

步骤S20，将所述共混溶液固液分离得到的混合物涂布于基材上，干燥、剥离处理，形成胶膜；

步骤S30，将所述胶膜进行亚胺化处理，使其交联固化，得到聚酰亚胺复合物薄膜。

本申请提供的制备方法，通过在二胺单元与四羧酸二酐单体进行缩聚反应时，使得羟基吲哚单体也同步发生缩聚反应，使得形成的聚羟基吲哚分子链与聚酰胺酸分子链能够交错缠绕在一起，再经过亚胺化处理形成共混体系染色的聚酰亚胺。同时，通过含羟基的羟基吲哚及具有醌结构的多巴胺作为染色剂，对聚酰亚胺进行染色，从而获得弯折性能优异且外观黑色哑光的聚酰亚胺复合物薄膜。

以下详细具体地介绍本方案：

在步骤S10之前，所述方法还包括：

配制多巴胺溶液。

具体地，可以将多巴胺盐酸盐溶解于溶剂中，配制得到多巴胺溶液。多巴胺盐酸盐在多巴胺溶液中的浓度为1mmol/L至5mmol/L之间，具体可以是1mmol/L、1.5mmol/L、2mmol/L、2.2mmol/L、2.6mmol/L、2.64mmol/L、2.8mmol/L、3mmol/L、3.5mmol/L、4.0mmol/L、4.5mmol/L或5mmol/L等等，在此不做限定。优选地，多巴胺盐酸盐在多巴胺溶液中的浓度为2.6mmol/L至2.8mmol/L。可以理解地，在微碱性条件下，多巴胺氧化自聚合从而形成聚多巴胺(PDA)，聚多巴胺是黑色素材料。溶剂选自水、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、乙二醇中的至少一种。在本实施例中，按体积比9:4量取去离子水与乙醇，混合得到溶剂，并将多巴胺盐酸盐溶解于溶剂中，形成多巴胺溶液。

在步骤S10之前，所述方法还包括：

往所述多巴胺溶液中加入碱溶液，使得多巴胺溶液的PH值调节使得多巴胺溶液的PH≥10；其中，所述碱溶液选自氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、氢氧化锂溶液、氨水中的至少一种。

通过将多巴胺溶液的PH值进行调整，使得多巴胺溶液为碱性条件。多巴胺溶液的PH值可以是10、10.1、10.2、10.3、10.5、10.8、11、11.2、11.5、11.8等，在此不做限定。可以理解地，在碱性条件下，多巴胺单体邻苯二酚去质子氧化后可以形成多巴胺醌，但多巴胺醌的结构不稳定会被继续氧化，发生分子内重排和交联，形成深褐色的聚多巴胺。在聚合的过程中，多巴胺溶液的颜色会随着时间的推移逐渐发生变化，颜色由无色变为浅棕色最后变为黑色。

聚多巴胺的结构可以呈纳米带状、纳米球状等不同形貌，聚多巴胺的微/纳米球中含有大量的氨基和酚羟基等基团，有机聚合物可以通过共价键或非共价键连接至聚多巴胺分子链上。在本实施例中，后续缩聚形成的聚羟基吲哚在羟基基团的作用下能够连接至聚多巴胺分子链上，从而形成聚羟基吲哚分子链。

具体地，聚多巴胺的粒径为10nm至800nm，具体可以是10nm、20nm、30nm、50nm、80nm、100nm、150nm、200nm、300nm、400nm、500nm、800nm等，在此不做限定。由于聚多巴胺的粒径较小，能够均匀分散在溶液中，不会影响后续聚酰亚胺分子链的排列形态，保障聚亚酰胺复合物薄膜的优良力学性能。

步骤S10，在搅拌状态下，将羟基吲哚单体、二胺单体与四羧酸二酐单体分别加入多巴胺溶液中进行缩聚反应，得到含聚羟基吲哚与聚酰胺酸的共混溶液。

作为本申请可选的技术方案，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.5～2)。具体地，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的摩尔比可以是1:0.95:0.5、1:0.95:0.9、1:0.95:1.05、1:1.05:0.5、1:1.05:0.9、1:1.05:1.0、1:1.05:1.05、1:1.05:1.5、1:1:1、1:1:1.05或1:1:2等，在此不做限定。优选地，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的摩尔比为1：(0.95～1.05)：(0.95～1.05)。

作为本申请可选的技术方案，所述羟基吲哚单体选自羟基吲哚、1,2-二羟基吲哚、5,6-二羟基吲哚、5-羟基吲哚、6-羟基吲哚、7-羟基吲哚、5-羟基吲哚-3-乙酸、4-羟基吲哚、3-甲基羟基吲哚、7-羟基吲哚-2-甲酸、5-羟基吲哚-2-甲酸乙酯、5-羟基吲哚-3-乙醇、4-氟-5-羟基吲哚中的至少一种。

作为本申请可选的技术方案，所述二胺单体选自对苯二胺、萘二胺、间苯二胺、4,4'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4'-二氨基联苯、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-二(4'-氨基苯氧基)苯、3,3'-二甲基-4,4'-联苯胺、3,3'-二甲氧基-4,4'-联苯胺、4,4'-二胺基二苯甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜或2,2'-双(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、9,9'-双(4-氨基苯基)芴。

作为本申请可选的技术方案，所述四羧酸二酐单体选自苯四甲酸二酐、二苯醚四酸二酐、二苯甲酮四羧酸二酐、二苯基砜四羧酸二酐、萘基四酸二酐、萘四羧酸二酐、双-(3，4-苯二甲酸酐)二甲基硅烷、1,3-双(3,4-二二羧基苯基)-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷二酐、4,4'-(六氟异丙烯)二酞酸酐、4,4'-氧二磷苯二酸二酐、4,4'-联苯四羧酸二酐、3,4'-联苯四羧酸二酐、3,3′-联苯四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、乙二醇-双偏苯三酸酐或双酚A型二醚二酐中的至少一种。

作为本申请可选的技术方案，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的总质量在所述多巴胺溶液中的质量占比为0.1％～20％。具体地，上述单体的总质量在所述多巴胺溶液中的质量占比可以是0.1％、0.5％、1.5％、2.0％、2.5％、2.8％、3％、4％、5％、8％、9％、10％、12％、15％、18％或20％等，在此不做限定。当上述各单体的总质量在多巴胺溶液中的质量占比过小，导致聚酰亚胺复合物的黑色色度不够深，不能达到理想的哑光黑色状态。当上述各单体的总质量在多巴胺溶液中的质量占比过大，导致聚酰亚胺复合物的耐弯折性能下降。优选地，所述二胺单体、所述四羧酸二酐单体与所述羟基吲哚单体的总质量在所述多巴胺溶液中的质量占比为2％～5％。

在具体实施方式中，所述共混溶液中还加入了适量的硅烷偶联剂，例如可以是γ-氨丙基三乙氧基硅烷(KH550)。在缩聚反应过程中，硅烷偶联剂可以对聚羟基吲哚进行了表面改性，有利于缩聚形成的聚羟基吲哚连接至聚多巴胺分子链，形成聚羟基吲哚分子链。并且，进一步增加了聚羟基吲哚与聚酰胺酸结合的化学键数量与化学链段，提高了聚羟基吲哚分子链与聚酰胺酸分子链的交联度，改善了聚羟基吲哚共混染色时的分散状态与交联双网络结构。

在搅拌作用下，共混溶液中的聚羟基吲哚分子链与聚酰胺酸分子链交联缠绕形成网络结构。其中，聚酰胺酸分子链与聚羟基吲哚分子链交织缠绕，两种分子链相互穿插，形成致密的网络结构，通过后续的亚胺化处理，形成具有网络结构的聚酰亚胺复合物。

作为本申请可选的技术方案，缩聚反应在常温下进行，温度可以是0℃至40℃，可以控制搅拌速率为200转/min至2000转/min，所述缩聚反应的时间为14h至18h。

具体地，搅拌速率可以是200转/min、500转/min、800转/min、1000转/min、1200转/min、1500转/min、1800转/min或2000转/min等，搅拌速率过快，会产生过多泡沫无法消散，影响后续各个单体发生聚合反应，影响聚合效率。搅拌速率过慢，可能会导致聚合反应不够均匀，也不够彻底，使得聚合效率下降，不利于聚羟基吲哚分子链与聚酰胺酸分子链交联缠绕形成网络结构。缩聚反应的时间具体可以是14h、15h、16h、16.5h、17h、17.5h或18h等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，缩聚反应时间为16h。

在步骤S20之前，所述方法还包括：

往所述共混溶液中加入脱水剂及催化剂，搅拌混合。

通过往共混溶液中加入脱水剂和催化剂，可以使共混溶液在较低的温度下转化为聚酰亚胺，得到力学性能优异的聚酰亚胺复合物薄膜。

作为本申请可选的技术方案，所述脱水剂选自芳香族酸酐、脂肪族酸酐、碳二酰胺和亚硫酰卤化物中的至少一种。以每摩尔所述二胺单体计，所述脱水剂的加入量为0.5mol至8.0mol；具体可以是0.5mol、0.8mol、1.0mol、1.65mol、2.7mol、3.0mol、4.2mol、5.5mol、6.0mol或8.0mol等，也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

作为本申请可选的技术方案，所述催化剂选自脂肪族叔胺、芳香族叔胺、杂化类叔胺中的至少一种。以每摩尔所述二胺单体计，所述催化剂的加入量为0.5mol至1.5mol；具体可以是0.5mol、0.6mol、0.7mol、0.8mol、0.9mol、1.0mol、1.2mol、1.3mol、1.4mol或1.5mol等，也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。

当所述脱水剂与催化剂加入量过低，会导致后续的亚胺化不充分，后续加热处理后易造成分子量的大幅下降，甚至会使得薄膜断裂，影响薄膜的力学性能。当脱水剂与催化剂加入量过高，会导致后续的亚胺化过快，造成黏胶严重，难以铺展成均一的胶膜。

步骤S20，将所述共混溶液固液分离得到的混合物涂布于基材上，干燥、剥离处理，形成胶膜。

可以使用有机滤膜进行固液分离以除去溶液中的气泡，再将共混溶液进行固液分离得到混合物，并用去离子水将混合物洗涤3次。然后将混合物涂布或涂覆在基板上，基板可以是玻璃基板、不锈钢基板、陶瓷材料、高分子聚合物基体等，在此不做限定。

可以将涂覆有胶膜的基板置于120℃至200℃真空环境下干燥10s至300s，通过干燥处理，使得胶膜中大部分的有机溶剂及水分挥发，胶膜初步干燥使其具有自支撑性，从而可以从基板上剥离。

所述干燥的温度为120℃至200℃，所述干燥的时间为10s至300s。具体地，干燥的温度可以是120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃或200℃等，干燥的时间可以是10s、30s、60s、120s、150s、180s、210s、240s、270s或300s等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述干燥的温度为150℃。

剥离后的胶膜置于拉幅机框上，进行拉伸，胶膜的总拉伸倍率(膜的机械运送方向MD拉伸倍率*宽度方向TD的拉伸倍率)为1.6倍以上，通过拉伸可以调整聚酰亚胺复合物薄膜的厚度。可以理解地，胶膜的总拉伸倍率越大，胶膜厚度越小。

步骤S30，将所述胶膜进行亚胺化处理，使其交联固化，得到聚酰亚胺复合物薄膜。

在具体实施例中，将拉伸后的胶膜置于烘箱内，或者利用风、红外加热器等加热使其充分亚胺化处理。

作为本申请可选的技术方案，所述亚胺化处理的温度为200℃至600℃，所述亚胺化处理的时间为10s至1200s；亚胺化处理的温度具体可以是200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或600℃等，亚胺化处理的时间具体可以是10s、50s、80s、100s、200s、300s、400s、500s、600s、700s、800s、900s、1000s或1200s等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，亚胺化处理的温度为500℃至600℃，亚胺化处理的时间为600s至800s；

第二方面，本申请提供一种聚酰亚胺复合物薄膜，所述薄膜可以根据上述第一方面所述的制备方法制得，如图2所示，所述聚酰亚胺复合物薄膜包括聚酰亚胺与聚羟基吲哚，所述聚酰亚胺分子链与所述聚羟基吲哚分子链交联缠绕形成网络结构。

通过透射电镜(TEM)分析，该聚酰亚胺复合物薄膜的微观分子结构在微米尺度可以看到双网络交联形成的网络结构。

作为本申请可选的技术方案，所述聚酰亚胺复合物薄膜包括质量占比为80％-99.9％的聚酰亚胺与0.1％-20％的聚羟基吲哚。具体地，聚羟基吲哚的质量占比可以是0.1％、0.2％、0.5％、0.6％、0.7％、0.8％、0.9％、1.0％、1.1％、1.2％、1.3％、1.4％、1.5％、1.8％或2.0％等，当然也可以是上述范围内的其他值，在此不做限定。优选地，所述聚酰亚胺复合物薄膜中的聚羟基吲哚的质量占比为0.5％-1.5％，聚酰亚胺的质量占比为98.5％-99.5％。

作为本申请可选的技术方案，所述聚酰亚胺复合物薄膜的厚度为0.1um至5um；聚酰亚胺复合物薄膜的厚度具体可以是0.1um、0.3um、0.5um、1um、1.4um、1.8um、2.2um、2.8um、3.5um、4.6um或5.0um等，在此不做限定。聚酰亚胺复合物薄膜的厚度过大，不利于贴覆该薄膜的器件的轻薄化，影响薄膜的适用范围。聚酰亚胺复合物薄膜的厚度过小，薄膜结构的稳定性下降，机械强度下降。

作为本申请可选的技术方案，所述聚酰亚胺复合物薄膜的拉伸强度≥200Mpa，具体可以是200Mpa、205Mpa、210Mpa、220Mpa、230Mpa、240Mpa、250Mpa、300Mpa、350Mpa、400Mpa或500Mpa等，在此不做限定。可以通过控制聚酰亚胺的质量占比，来调节复合物薄膜的拉伸强度。在本实施例中，聚酰亚胺复合物薄膜的拉伸强度为纯聚酰亚胺薄膜的拉伸强度的1.3～1.5倍，这是因为复合物薄膜中的聚酰亚胺的分子链与聚羟基吲哚的分子链交联缠绕，形成的致密网络能够提高薄膜的抗形变能力，提高薄膜的拉伸强度。

所述聚酰亚胺复合物薄膜的断裂伸长率≥50％，具体可以是50％、60％、70％、80％、90％、100％、110％、120％、130％、140％、150％或180％等，在此不做限定。在本实施例中，聚酰亚胺复合物薄膜的断裂伸长率为纯聚酰亚胺薄膜的断裂伸长率的1.3～1.5倍，这是因为复合物薄膜中的聚酰亚胺的分子链与聚羟基吲哚的分子链交联缠绕，形成的致密网络能够提高薄膜的抗形变能力，提高薄膜的断裂伸长率。

所述聚酰亚胺复合物薄膜的杨氏模量大于纯聚酰亚胺薄膜的杨氏模量，这是因为复合物薄膜中的聚酰亚胺的分子链与聚羟基吲哚的分子链交联缠绕，形成的致密网络能够提高薄膜的抗形变能力。在本实施例中，所述聚酰亚胺复合物薄膜的杨氏模量为纯聚酰亚胺薄膜的杨氏模量的120％以上，其中，复合物薄膜的杨氏模量可以根据工艺参数进行调整，聚酰亚胺复合物薄膜的杨氏模量可达到纯聚酰亚胺薄膜的200％，在此不做限定。

所述聚酰亚胺复合物薄膜的介电常数大于纯聚酰亚胺薄膜的介电常数，这是因为聚羟基吲哚分子链中的聚多巴胺分子的极性低，聚多巴胺的分子可以降低聚酰亚胺复合物体系整体的极性，使得聚酰亚胺复合物薄膜的介电常数低于纯聚酰亚胺的介电常数，使得聚酰亚胺复合物薄膜的损耗也降低。在本实施例中，聚羟基吲哚分子连接至聚多巴胺分子上，从而形成聚羟基吲哚分子链，不会影响聚酰亚胺分子链的排列形态，保障聚亚酰胺复合物薄膜的优良力学性能。

本申请制得的聚酰亚胺复合物薄膜具有黑色哑光且可调节色度光泽度，同时具有比纯聚酰亚胺薄膜更低的介电损耗，适用于高频高速高弯折场景，具有优异力学性能及耐弯折性。

本申请制成的聚酰亚胺复合物薄膜的形态没有特别限定，可以是卷状，通过将聚酰亚胺复合物薄膜卷绕至卷芯上，卷芯可以是纸、氯乙烯、玻璃纤维、环氧树脂、不锈钢等。

本申请制成的聚酰亚胺复合物薄膜可以用于柔性印刷电路板的基膜、电容器用绝缘膜、绝缘带等。

第三方面，本申请提供一种柔性印刷电路板，所述柔性印刷电路板包括上述第二方面的聚酰亚胺复合物薄膜。

柔性印刷电路板可以应用于电子设备内部高频高速信号、高频高速信号且涉及弯折的动态场景。示例性地，可以应用于折叠电子设备中，由于用户在使用折叠电子设备时，反复折叠操作容易导致柔性印刷电路板损坏。

图3为本申请提供的折叠电子设备中柔性印刷电路板的动态弯折场景的示意图，如图3所示，折叠电子设备包括可折叠的屏幕2、带动屏幕2折叠转动的转轴3及支撑件4，其中，可折叠的屏幕2下方连接有柔性印刷电路板1，柔性印刷电路板1的最外层覆盖膜包括聚酰亚胺复合物薄膜与粘结胶，需要聚酰亚胺复合物薄膜具有高耐弯折性且黑色哑光的覆盖膜。对于有折叠需求的高频高速信号，需要覆盖膜的较低介电损耗，通过采用本申请的制备方法制得聚酰亚胺复合物薄膜能够具备优异的介电常数，降低介电损耗，满足使用需求。

第四方面，本申请提供一种电子设备，所述电子设备包括上述第二方面所述的聚酰亚胺复合物薄膜。

下面分多个实施例对本发明实施例进行进一步的说明。其中，本发明实施例不限定于以下的具体实施例。在不变主权利的范围内，可以适当的进行变更实施。

实施例1

一种聚酰亚胺复合物薄膜的制备方法，包括以下步骤：

(1)在搅拌状态下，将500mg的多巴胺盐酸盐加入到90ml的去离子水与40ml的乙醇混合液中，形成多巴胺溶液，多巴胺溶液中的多巴胺的浓度为2.64mmol/L；

(2)按照摩尔比称取1.05mol羟基吲哚、1mol对苯二胺、1.05mol苯四甲酸二酐加入所述多巴胺溶液中，并加入2.5ml的氨水溶液(浓度为25％～35％)，使得多巴胺溶液的PH值调节至10.5，搅拌16h，使得缩聚反应充分进行，得到含聚羟基吲哚与聚酰胺酸的共混溶液；

(3)往所述共混溶液中加入3mol芳香族酸酐及0.8mol的脂肪族叔胺，然后离心得到的混合物，混合物用去离子水洗涤3次，得到胶液；

(4)将胶液涂布于不锈钢基材上，置于120℃下干燥120s，脱去大部分溶剂及水份，然后将胶膜从不锈钢基材上剥离下来，形成胶膜；

(5)将胶膜置于拉幅机框上，并置于在烘箱中500℃烘烤600s，随后冷却至室温得到聚酰亚胺复合物薄膜。

实施例2

与实施例1不同的是，在步骤(2)中，按照摩尔比称取1.02mol羟基吲哚、1mol3,4'-二胺基二苯醚、1.05mol二苯甲酮四羧酸二酐加入所述多巴胺溶液中。

实施例3

与实施例1不同的是，在步骤(2)中，按照摩尔比称取2mol羟基吲哚、1mol3,4'-二胺基二苯醚、1.05mol二苯甲酮四羧酸二酐加入所述多巴胺溶液中。

实施例4

与实施例1不同的是，在步骤(2)中，按照摩尔比称取1.05mol羟基吲哚、1mol3,4'-二胺基二苯醚、0.95mol二苯甲酮四羧酸二酐加入所述多巴胺溶液中。

实施例5

与实施例1不同的是，在步骤(2)中，按照摩尔比称取0.5mol羟基吲哚、1mol3,4'-二胺基二苯醚、1.05mol二苯甲酮四羧酸二酐加入所述多巴胺溶液中。

实施例6

与实施例1不同的是，在步骤(4)中，将胶液涂布于不锈钢基材上，置于150℃下干燥240s，脱去大部分溶剂及水份，然后将胶膜从不锈钢基材上剥离下来，形成胶膜。

实施例7

与实施例1不同的是，在步骤(5)中，将胶膜置于拉幅机框上，并置于在烘箱中600℃烘烤300s。

对比例1：

(1)将1mol对苯二胺、1.05mol苯四甲酸二酐加入60ml水与40ml乙醇溶液中，并加入2.5ml的氨水溶液(浓度为25％～35％)，使得多巴胺溶液的PH值调节至10.5，搅拌16h，使得缩聚反应充分进行，得到聚酰胺酸溶液。

(2)往所述共混溶液中加入3mol芳香族酸酐及0.8mol的脂肪族叔胺，然后离心得到的混合物，混合物用去离子水洗涤3次，得到胶液；

(3)将胶液涂布于不锈钢基材上，置于120℃下干燥120s，脱去大部分溶剂及水份，然后将胶膜从不锈钢基材上剥离下来，形成胶膜；

(4)将胶膜置于拉幅机框上，并置于在烘箱中500℃烘烤600s，随后冷却至室温得到纯聚酰亚胺薄膜。

对比例2

采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例2与实施例1不同的是，按照摩尔比称取1.05mol羟基吲哚、1mol对苯二胺、1.05mol并直接加入90ml的去离子水与40ml的乙醇混合液中。

对比例3

采用实施例1的制备方法及工艺步骤，对比例2与实施例1不同的是，按照摩尔比称取0.4mol羟基吲哚、1mol对苯二胺、1.05mol苯四甲酸二酐加入所述多巴胺溶液中。

测试方法

1)聚酰亚胺复合物薄膜的透光率测试：

400nm波长光的透射率：使用紫外分光光度计在400nm处测定透光率。

2)聚酰亚胺复合物薄膜的拉伸强度测试：

选取厚度为5μm的聚酰亚胺复合物薄膜，沿MD(长度方向)/TD(宽度方向)用刀模分别冲切成100mm×15mm的片料，然后将片料垂直于高铁拉力机夹头且夹头上下初始高度5cm固定加紧，设置50mm/min的拉伸速率，测得最大拉力为F。拉伸强度＝F/9.8/(15mm×T)。

3)聚酰亚胺复合物薄膜的断裂伸长率测试：

在聚酰亚胺复合物薄膜上取2个长度为200mm，宽度为15mm的聚酰亚胺复合物薄膜样片。然后将聚酰亚胺复合物薄膜样片固定于拉力机(型号AI7000)上，记录初始长度L0，启动拉力机测试，直至聚酰亚胺复合物薄膜样片断裂，从拉力机上读取断裂时聚酰亚胺复合物薄膜样片的位移距离L1。2次测试所得数值的平均值为测试结果。断裂伸长率＝(L1-L0)/L0*100％。记录聚酰亚胺复合物薄膜的断裂伸长率的数据如表1所示。

将实施例1至7以及对比例1至3制得的聚酰亚胺复合物薄膜分别进行上述测试，测试的结果如下：

表1.材料性能参数测试数据

根据实施例1至7以及对比例1制得的聚酰亚胺复合物薄膜的性能参数可知，实施例1至实施例7制得聚酰亚胺复合物薄膜，具有黑色哑光，具有较低的透光率，具有比对比例1制得的纯聚酰亚胺薄膜更低的介电损耗，适用于高频高速高弯折场景，具有优异力学性能及耐弯折性。

对比例2中，共混溶液中不含有聚多巴胺，聚羟基吲哚没有承载基体，聚羟基吲哚无法连接至聚多巴胺分子链上，从而无法生成聚羟基吲哚分子链，从而不能使得聚羟基吲哚分子链不能与聚酰亚胺分子链相互缠绕形成网络结构，也不能调节聚酰亚胺的颜色，即薄膜黑色度不足；制得聚酰亚胺薄膜的力学性能相较于实施例1至7有所下降，制得聚酰亚胺薄膜的介电常数相较于实施例1至7有所提升。

对比例3中，共混溶液中的羟基吲哚含量过少，薄膜的透光率提高，即黑色度不足；制得聚酰亚胺复合物薄膜的力学性能相较于实施例1至7均有所下降，这是因为聚羟基吲哚分子链与聚酰亚胺分子链交联缠绕形成致密的网络结构能够提高薄膜的力学性能及耐弯折性。

本申请虽然以较佳实施例公开如上，但并不是用来限定权利要求，任何本领域技术人员在不脱离本申请构思的前提下，都可以做出若干可能的变动和修改，因此本申请的保护范围应当以本申请权利要求所界定的范围为准。