一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及锂硫电池正极材料制备技术领域，具体涉及一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料及其制备方法和应用。

背景技术

近些年来，随着能源和环境问题的日益严峻，人们迫切需要开发环保、安全和高能量密度的储能装置。锂硫电池由于具有高的理论比容量(1675mA h g

目前，在锂硫电池中添加多孔碳基材料的策略，被证实能有效缓解上述问题。多孔碳基材料具有高导电性、可调节的多孔结构和轻质性，可以通过提高碳与多硫化物之间的亲和力来提高硫的导电性和降低“穿梭效应”，进而实现较长的循环寿命。其中，生物质碳材料往往保留了生物质本身的骨架形貌，具有良好的分级结构，并且原位掺杂了氮、磷等异质元素，对多硫化物兼具物理阻隔与化学吸附作用，是理想的硫载体材料。但是大部分生物质衍生碳材料本身的三维构型与层级结构是固定的，如霉菌菌丝碳呈现三维丝状空间构型，对硫的负载主要集中在菌丝碳表面孔隙与菌丝内部空间，菌丝外部大孔不能有效实现硫的负载，使材料整体硫载量降低，并且会降低正极材料本身的压实密度。因此，需要构筑基于生物质衍生碳的新型高硫载量多维空间构型与层级结构的载体材料。

发明内容

为了解决上述技术问题，本发明的目的是提供一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料及其制备方法和应用，以解决现有技术中菌丝外部大孔不能实现硫的有效负载以及材料整体硫载量较低的问题。

本发明解决上述技术问题的技术方案如下：提供一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料，该复合材料包括霉菌菌丝衍生碳三维骨架和均匀掺杂其间的碳基材料；该复合材料还包括硫和金属催化剂；硫均布在霉菌菌丝衍生碳表面、碳基材料表面和三维骨架的分级孔隙中，金属催化剂负载在碳基材料表面。

本发明的有益效果为：本发明制备的硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合电极材料具有优异的导电性，有效促进反应过程中的离子电子传输；具有丰富的三维分级孔隙结构，可以为硫的体积膨胀提供空间；具有复杂的孔道结构与丰富的异质元素掺杂，可以通过物理阻隔、物理吸附和化学吸附等拦截多硫化物，抑制“穿梭效应”，提升锂硫电池的比容量与循环寿命；具有均匀分散的金属催化剂负载，能显著提高多硫化物催化转化动力学。

本发明的复合材料作为自支撑锂硫电池正极材料时，具有硫载量高、导电性好和有效吸附多硫化物等优点；组装的锂硫电池具有高比容量、高倍率性能和长循环寿命的优点，在电动汽车、智能电网等储能领域具有广阔的应用前景，有望成为下一代混合动力和电动汽车的高密度储能装置。

在上述技术方案的基础上，本发明还可以做如下改进：

进一步，复合材料中硫的质量分数为70-90％。

进一步，霉菌菌丝衍生碳的直径为3-5μm，所述碳基材料的尺寸为 0.05-200μm，金属催化剂的粒径为1-15nm。

采用上述进一步技术方案的有益效果为：该复合材料的微纳尺寸使得材料具有大的比表面积与更多活性位点，具有高电导率与短的离子扩散通道。

本发明还提供上述硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)将液体培养基中培养的霉菌菌球取出，然后洗涤，冷冻干燥，制得菌丝球；

(2)将步骤(1)制得的菌丝球浸润在海藻酸钠溶液中，然后继续浸润在多价阳离子盐溶液中进行固化，再清洗和干燥，加热至700-900℃，保温 1-3h，冷却，制得海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料；

(3)将步骤(2)制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料和硫混合均匀，于150-180℃条件下反应5-16h，冷却，制得硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料。

进一步，步骤(1)中，液体培养基为SDB培养基。

进一步，步骤(1)中，采用去离子水洗涤。

进一步，步骤(1)中，冷冻干燥2-3。

进一步，步骤(2)中，海藻酸钠溶液的浓度为0.3-2g/L。

进一步，步骤(2)中，多价阳离子盐溶液浓度为0.02-0.5mol/L。

进一步，步骤(2)中，多价阳离子盐为氯化钒、氯化钴和氯化锰中至少一种。

进一步，步骤(2)中，固化2-6h。

进一步，步骤(2)中，采用去离子水洗涤。

进一步，步骤(2)中，采用冷冻干燥。

进一步，步骤(2)中，在氩气氛围下加热。

本发明还提供上述硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料在制备自支撑锂硫电池正极材料中的应用。

本发明具有以下有益效果：

1、本发明通过在霉菌菌丝骨架中灌注液态海藻酸钠多糖与后续的多价阳离子置换过程，在霉菌菌丝三维空间体中实现原位凝胶化，经过后续干燥碳热处理，即可得到海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料。该复合材料的微纳尺寸使得材料具有大的比表面积与更多活性位点，具有高电导率与短的离子扩散通道。该复合材料具有优异的导电性，有效促进反应过程中的离子电子传输；具有丰富的三维分级孔隙结构，可以为硫的体积膨胀提供空间；具有复杂的孔道结构与丰富的异质元素掺杂，可以通过物理阻隔、物理吸附和化学吸附等拦截多硫化物，抑制“穿梭效应”，提升锂硫电池的比容量与循环寿命；具有均匀分散的几纳米尺度的金属单质或金属化合物负载，能显著提高多硫化物催化转化动力学。最后，通过熔融扩散法渗硫后，得到硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料，可以作为自支撑锂硫电池正极材料，与普通的浆料涂覆法制备电极相比，减少了粘结剂与导电剂的使用，有效提升了活性物质占比，实现硫的高载量，进而提升锂硫电池整体的能量密度。

2、本发明以霉菌菌丝球为载体，在天然霉菌菌丝三维空间体中引入原位固化的凝胶体系，然后通过后续热处理，可以得到三维结构重组的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料，即多维空间构型与层级结构的三维自支撑硫载体材料，再通过渗硫法来制备硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合电极材料，以实现良好的固硫与多硫化物吸附作用，最终改善锂硫电池的电化学性能。该制备方法简单方便，易于控制，且利于大规模生产。

附图说明

图1为实施例1制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料的扫描电镜图；

图2为实施例1制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料的透射电镜图；

图3为实施例1制得的硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料的扫描电镜图；

图4为实施例1制得的复合材料组装的锂硫电池的倍率性能图。

具体实施方式

以下结合附图对本发明的原理和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

实施例1：

一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将SDB液体培养基中培养的霉菌菌球取出，然后采用去离子水洗涤3次，冷冻干燥2d，制得菌丝球；

(2)将步骤(1)制得的菌丝球浸润在海藻酸钠溶液中，直至海藻酸钠溶液充分浸润菌丝球，然后将海藻酸钠溶液浸润的菌丝球继续浸润在氯化钒溶液(浓度为0.5mol/L)中，原位凝胶固化5h，再用去离子水洗涤和冷冻干燥，在氩气氛围下，加热至800℃，保温2h，冷却，制得海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料；

(3)将步骤(2)制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料和单质硫混合均匀，置入反应釜中，于155℃条件下反应10h，待反应釜冷却，制得硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料。

实施例2：

一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将SDB液体培养基中培养的霉菌菌球取出，然后采用去离子水洗涤3次，冷冻干燥2d，制得菌丝球；

(2)将步骤(1)制得的菌丝球浸润在海藻酸钠溶液中，直至海藻酸钠溶液充分浸润菌丝球，然后将海藻酸钠溶液浸润的菌丝球继续浸润在氯化钴溶液(浓度为0.02mol/L)中，原位凝胶固化6h，再用去离子水洗涤和冷冻干燥，在氩气氛围下，加热至700℃，保温3h，冷却，制得海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料；

(3)将步骤(2)制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料和单质硫混合均匀，置入反应釜中，于150℃条件下反应16h，待反应釜冷却，制得硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料。

实施例3：

一种硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料，其制备方法包括以下步骤：

(1)将SDB液体培养基中培养的霉菌菌球取出，然后采用去离子水洗涤3次，冷冻干燥2d，制得菌丝球；

(2)将步骤(1)制得的菌丝球浸润在海藻酸钠溶液中，直至海藻酸钠溶液充分浸润菌丝球，然后将海藻酸钠溶液浸润的菌丝球继续浸润在氯化锰溶液(浓度为0.4mol/L)中，原位凝胶固化2h，再用去离子水洗涤和冷冻干燥，在氩气氛围下，加热至900℃，保温1h，冷却，制得海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料；

(3)将步骤(2)制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料和单质硫混合均匀，置入反应釜中，于180℃条件下反应5h，待反应釜冷却，制得硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料。

试验例

一、将实施例1步骤(2)制得的海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料进行扫描电镜和透射电镜检测，结果见图1-2。

由图1-2可知，海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料呈现出以菌丝碳为骨架，海藻酸盐凝胶衍生碳片层掺杂其中的复合三维层级结构。其中，氧化钒纳米颗粒均匀负载在海藻酸盐衍生片层结构中。

二、将实施例1制得的硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料进行扫描电镜检测，结果见图3。

由图3可知，本发明制得的复合材料包括三维菌丝碳骨架、均匀掺杂其间的碳基材料、碳基材料表面负载的金属单质或金属化合物催化剂与通过熔融扩散法进入碳基复合材料的硫；硫覆盖在霉菌菌丝碳与原位生长的碳基材料上以及均匀分散在三维分级孔隙中。

三、将实施例1制得的硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料进行元素分析检测，结果为该复合材料中单质硫的含量为82wt％，碳的含量为10wt％，氧化钒纳米颗粒的含量为7wt％。

四、性能检测

将实施例1制得的硫-海藻酸盐凝胶填充霉菌菌丝衍生碳基复合材料组装成锂硫电池，具体方法为：以复合材料为正极，金属锂作为负极，以聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)作为隔膜，在以氩气为保护气，水氧分压均小于 0.1ppm的封闭手套箱中，组装CR2025扣式电池。将双三氟甲烷磺酰亚胺锂(LiTFSI)溶于按照体积比1：1配置的乙二醇二甲醚(DME)和1,3-二氧环戊烷(DOL)混合溶液，并向其中添加1wt％的硝酸锂(LiNO

将电池静置12小时后，在室温条件下进行中进行电化学性能测试。

不同电流密度条件下(0.1C-5C)测试组装锂硫电池的倍率性能。结果见图4。由图4可知，在0.1C条件下，首圈放电容量为1325.9mA h g

以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。