一种本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂及其制备方法

文献发布时间：2023-06-19 18:37:28

技术领域

本发明涉及一种用于制备第二代生物柴油的催化剂，特别涉及一种Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂及其制备方法，属于新能源技术领域。

背景技术

随着石化资源的匮乏以及原油重质化、劣质化的现象越来越严重，人们对于新型能源的开发越发的重视，其中生物柴油因为其绿色无污染、原料来源广、可持续发展等优点有望成为替代石化柴油的理想替代品。

但是生物柴油的初级产品具有很高的含氧量，导致热值降低和易于变质，阻碍了其作为车用燃料的直接使用。因此，对生物柴油的初级产品进行催化加氢脱氧精制，得到符合要求的产品是有效解决这一问题的关键。目前用于制备第二代生物柴油的催化剂主要有过渡金属硫化物型、还原态型、贵金属型以及氮化物型等新型催化剂。其中，过渡金属硫化物型催化剂凭借炼化领域成熟的加氢脱硫工艺体系以及较低的成本等优点成为唯一应用于商业生产的加氢脱氧催化剂。在加氢脱氧制备第二代生物柴油的过程不可避免地会生成10 wt.%左右的水，在高温高压条件下生成的水会对催化剂产生不可逆的破坏，即水热稳定性低是现有商用加氢脱氧催化剂的通病，并且这种通病无法通过催化剂改性等方式而避免。所以水热稳定性低是限制现行商用加氢脱氧催化剂长期稳定运行的主要因素，也是造成生产成本增加的因素之一。从脱氧反应路径来看，加氢脱氧（HDO）是通过生成水来达到目的的；加氢脱羰（HDC）是通过生成一氧化碳和水来达到目的的；加氢脱羧（HDCx）是通过生成二氧化碳来达到目的的。所以，想要减少水的生成必须抑制HDO路径，提升HDC和HDCx路径。但HDCx路径通常是由富集电子的贵金属催化剂来实现的。因此，提升催化剂对HDC反应路径的选择性是实现减少反应时水生成的关键。

生物柴油催化加氢脱氧提质过程中无法避免水的生成，但通过选用合适的多金属活性组分组合来改变反应路径的选择性来减少水的生成以延长催化剂的寿命是降低生产成本的有效途径。另外，现行的商用硫化型催化剂主要以Co/Mo或Ni/Mo为活性组分，如果能通过选用更为廉价的过渡金属如W等元素作为活性组分则可以进一步降低生产成本。

发明内容

针对上述现存的技术问题，本发明的一个目的在于提供一种具有高加氢脱羰选择性、高活性、高稳定性、低成本的Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂。

本发明的另一个目的在于提供一种制备条件温和、重复性强、操作简单的上述Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂的制备方法。

本发明提供的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂，其特征在于，所述催化剂成分为Ni/W硫化物，其中Ni、W金属活性组分原子比为（0.5~1.5）：1，所述催化剂颗粒呈中空球状，并且Ni/W硫化物中空球表面负载有Ni纳米颗粒。

所述催化剂颗粒直径在100~400nm之间，比表面积为44.31m

本发明提供的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

（1）在室温下，分别将可溶性镍盐溶于乙醇中、可溶性钨盐溶于水中得到其透明溶液；

（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后70~110℃加热并搅拌3~5h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼烘干过夜得到Ni/W氧化物粉末；

（3）称量适量步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，待反应结束冷却到室温后对得到的黑色沉淀进行抽滤并使用无水甲醇进行洗涤得到黑色固体并进行真空干燥得到黑色粉末；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行高温还原，待到管式炉降到室温后进行钝化保护，得到所述本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂。

其中步骤（1）所述的可溶性镍盐为C

其中步骤（1）所述的可溶性钨盐为(NH

其中步骤（1）所述的镍盐和钨盐中镍和钨的摩尔比Ni：W=（0.5~1.5）：1。

其中步骤（2）所述的烘干温度为60~100℃，时间为8~24h。

其中步骤（3）所述的预硫化反应的反应温度为130~190℃，反应时间为4~8h，反应压力为1~3MPa H

步骤（3）所述真空干燥温度为40~60℃，时间为0.5~2h。

其中步骤（4）所述的管式炉还原温度为150~300℃，还原时间为3~5h，升温速率2℃/min，钝化所通气体为O

本发明提供的Ni纳米颗粒负载的本体型过渡金属硫化物脱氧催化剂用于制备第二代生物柴油的应用，包括以下操作：

（1）以广泛存在的硬脂酸为反应原料，将1~5g硬脂酸、10~40g正十二烷、0.05~2g催化剂加入到釜式反应器中，反应原料与催化剂的投料比为0.5~100；

（2）以不低于600rpm的搅拌速率将催化剂均匀分散在反应体系中；

（3）反应时间为1~5h，反应压力为1~3MPa H

本发明的优点是：

（1）本发明制备的Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂具有很高的HDC选择性，相比于现行商用的CoMo/Al

（2）本发明通过操作简单、重复性强的共沉淀法制备氧化物前体，并使用条件温和的预硫化法以及较低的还原活化温度制备得到了Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物脱氧催化剂，具有大规模应用的潜力。

附图说明

图1是本发明催化剂的结构示意图。

图2是本发明实施例2制备的氧化物前驱体的SEM图（A）和Ni

图3是本发明实施例2制备的氧化物前体的XRD谱图。

图4是本发明实施例2制备的Ni

图5是本发明实施例2制备的Ni

图6是不同Ni/W原子比的催化剂对硬脂酸反应转化率以及产物中C17/C18比值的影响图。

图7是不同预硫化温度制备的催化剂对硬脂酸的反应转化率以及产物中C17/C18比值的影响图。

图8是不同还原温度制备的催化剂对硬脂酸的反应转化率以及产物中C17/C18的比值的影响图。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施例对本发明作进一步的解释说明，以下实施例中所使用到的材料、试剂等均可通过商业渠道取得。

实施例1：Ni

（1）在室温下，分别将2mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（2）将步骤（1）的两种透明溶液等体积混合均匀后90℃油浴加热并搅拌4h，待溶液冷却至室温后进行抽滤并将得到的滤饼放进烘箱中80℃烘干8h得到Ni/W氧化物粉末；

（3）称量0.4g步骤（2）中的Ni/W氧化物粉末和30g预硫化剂放置于釜式反应器中进行预硫化反应，反应釜通过氢气洗气后通入2MPa氢气。其中，预硫化剂与Ni/W氧化物的质量比为75:1，预硫化剂为2 wt.% CS

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

（5）称量0.05g步骤（4）中的黑色粉末与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。

实施例2：Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

本发明催化剂的颗粒呈中空球状，并且Ni/W硫化物中空球表面负载有Ni纳米颗粒，其结构示意图如图1所示。Ni：W=1：1的氧化物前体的SEM图和预硫化温度150℃、还原温度250℃下得到的Ni

Ni：W=1：1的氧化物前体的XRD谱图如图3所示，经过共沉淀法得到了WO

实施例3：Ni

（1）在室温下，分别将6mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例4：预硫化温度130℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例5：预硫化温度150℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例6：预硫化温度170℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例7：预硫化温度190℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例8：还原温度150℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉进行通入纯氢气150℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例9：还原温度200℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入进行纯氢气200℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例10：还原温度250℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行250℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

实施例11：还原温度300℃时的Ni

（1）在室温下，分别将4mmol可溶性镍盐溶于100ml乙醇中、0.33mmol可溶性钨盐溶于100ml水中得到其透明溶液；

（4）对步骤（3）中的黑色粉末通过管式炉通入纯氢气进行300℃高温还原4h，待到管式炉降到室温后通入O

对比例1：商用催化剂HFL-1对硬脂酸的反应

（1）称量0.05g HFL-1商用催化剂与2g硬脂酸、30g十二烷放置在高压反应釜中，反应釜通过氢气洗气后通入3MPa氢气。设置反应温度为230℃，转速为600r/min，反应时间为2h，生成的样品用气相色谱-质谱联用仪进行组成分析。

（2）步骤（1）中所用商业催化剂HFL-1为加氢精制催化剂，生产厂家为辽宁海泰科技发展有限公司。

表1. 不同镍钨原子比催化剂的反应结果

注：

④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。

表2. 不同预硫化温度制备的催化剂的反应结果

注：

④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。

表3. 不同还原温度制备的催化剂的反应结果

注：

④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。

表4. 商用催化剂HFL-1的反应结果

注：

④因反应器为高压反应釜，为明确催化剂的本征活性，反应转化率应控制在50%以下以避免反应物浓度过低。

不同Ni/W原子比、预硫化温度、还原温度制备得到的催化剂的反应结果和C17/C18的比值如表1~3和图6~8所示。根据反应结果可以发现Ni：W=1：1、预硫化温度150℃、还原温度250℃时制备得到的Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物催化剂具有最高的反应活性（9.74×10

表4为商用催化剂HFL-1对硬脂酸的反应结果，可以看出不论是反应转化率还是C17/C18比值，本发明制备的Ni纳米颗粒负载的本体型Ni/W过渡金属硫化物催化剂都优于同类型的硫化型商业催化剂。与催化活性最高的Ni

本发明的实施并不局限于上面的实施例，对本发明所做的任何形式上的变通或改变都应该涵盖在本发明保护范围内。

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该技术已申请专利。仅供学习研究，如用于商业用途，请联系技术所有人。
专利发明人：李春虎;肖征廷;李广慈;孟祥超;王亮;王文泰;李子真;
专利申请人：中国海洋大学;

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