一种含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法

技术领域

本发明涉及化学原料加工技术领域，具体涉及一种含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法。

背景技术

NDI(1,5-萘二异氰酸酯)是高性能聚氨酯的一种原料，可用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体，其具有优异的动态性能、耐磨性、阻尼小和回弹性高等优点，可广泛应用于汽车避震器、印染纺织胶辊、桥梁建筑缓冲块、娱乐休闲和军工等领域。

目前主要采用1,5-萘二胺与光气通过光气法来合成NDI，在NDI的合成反应过程中，会同时发生主副反应，副反应产物主要包括化学性质较活泼的脲类和亚胺类物质，这些物质可以与生成的NDI或者自身继续发生聚合反应，生成高分子聚合物固体残渣，并且后续分离过程中，由于分离釜温较高，也会导致固体残渣增多，现有技术中，通常采用精馏工艺来对NDI进行分离和纯化，在精馏工艺中，纯品NDI会从精馏塔顶离开系统，而剩下的副产物和未被精馏出的NDI留在精馏釜底，随着釜中NDI占比逐渐降低，不熔性固体残渣占比也随之增高，塔釜的流动性也相应减弱，若在流动性消失前排出上述的釜内物料，则会造成较高的NDI产品收率损失；如若继续精馏，则釜内残渣失去流动性，无法排出系统，导致设备停车和安全隐患，此外，现有技术中多采用蒸馏法处理异氰酸酯残渣，长时间高温蒸馏会导致异氰酸酯产品发生副反应，降低异氰酸酯的收率增幅。

专利CN105452216B公开了一种由制备异氰酸酯的蒸馏残渣获得有机异氰酸酯的方法，该发明采用两级串联蒸馏的方法回收釜残中异氰酸酯，通过控制两级蒸馏的真空与温度，达到提高异氰酸酯回收率的目的，但其仅适用于处理具有流动性且受热稳定的釜残物料，难以处理无流动性的NDI釜残。

专利CN105384644A公开了一种异氰酸酯残渣的处理方法，将异氰酸酯残渣与强碱性物质进行反应，以有机溶剂为反应试剂，在相转移催化剂和一定反应反应温度条件下，将残渣还原为有机胺，提高处理产物有机胺的回收率，但此方法只适用于异氰酸酯残渣中异氰酸酯含量较低时，来处理异氰酸酯残渣，当异氰酸酯残渣中异氰酸酯含量较高时，异氰酸酯会被还原为原料，降低了产品生产效率，异氰酸酯回收产率较低，并增加能耗与生产成本。

发明内容

为解决现有技术中，异氰酸酯残渣回收率低，在回收过程中易发生副反应，当异氰酸酯残渣在精馏回收过程中失去流动性时，难以从固体异氰酸酯残渣有效回收1,5-萘二异氰酸酯，且当异氰酸酯残渣中异氰酸酯含量较高时，异氰酸酯会被还原为原料，产品生产效率低，异氰酸酯回收产率较低，回收能耗与生产成本较高，难以回收高含量高纯度的1,5-萘二异氰酸酯的问题。

本发明公开了一种含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法，包括以下步骤：

步骤一：向含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中加入溶剂，升温搅拌，然后降温，得混合物料；

步骤二：对混合物料进行离心干燥处理，离心干燥至固体残渣含湿率为预设值时，将离心母液与固体残渣分离，制得离心母液；

步骤三：向离心母液中加入1,5-萘二异氰酸酯合成液混合，得混合液，混合液经脱溶处理和精馏处理制备得到1,5-萘二异氰酸酯成品；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤一的具体步骤包括：

向盛有1,5-萘二异氰酸酯的残渣中加入溶剂，升温至30-100℃搅拌，搅拌转速为200-400r/min，搅拌时间为0.5-5h，然后降温至15-30℃，得混合物料；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤二中对混合物料进行离心干燥处理的离心转速为3500-5000r/min；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤二中离心干燥至固体残渣含湿率为预设值，所述预设值为固体残渣干重量小于等于固体残渣干重量和离心母液重量总和的15％；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤一中溶剂包括甲苯、苯、邻二氯苯、氯苯、二氯乙烷中的一种或多种；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤一中溶剂的质量为1,5-萘二异氰酸酯质量的3-10倍；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤一中含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中，1,5-萘二异氰酸酯的质量百分比≤50％，分子量为5000-20000间的高沸点聚合物固体残渣质量百分比为42-48％，比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物的质量百分比为5-8％；

所述比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物包括脲、二聚体、萘二胺，所述脲、二聚体、萘二胺的质量比为2-4：3-5：1-5；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤三中脱溶处理的具体步骤包括：

采用恒速搅拌器对混合液进行脱溶处理，恒速搅拌器搅拌转速为200-400r/min，恒速搅拌器内混合液物料的终点温度≤140℃，脱溶处理压力≤60mmHg，脱溶处理时间≤24h，脱溶处理气相冷凝温度≤30℃；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤三中精馏处理的具体步骤包括：

将脱溶处理后的混合液通入精馏塔中进行精馏处理，精馏塔内混合液物料的终点温度＜180℃，精馏塔内绝对压力＜5mmHg，精馏处理气相冷凝温度为130-140℃；

在本发明的一些实施方式中，所述步骤三中离心母液和1,5-萘二异氰酸酯合成液的质量比为0.04-0.15：1；

一种1,5-萘二异氰酸酯成品，由步骤一至步骤三所述的含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法制备得到。

采用上述技术方案所产生的有益效果如下：

通过向精馏釜残中加入一定量的溶剂溶解，当精馏釜残渣中1,5-萘二异氰酸酯的质量百分比≤50％时，精馏釜残渣流动性较差，本申请只需要加入溶剂，并控制离心母液和1,5-萘二异氰酸酯合成液的质量比，通过特定的脱溶处理和精馏处理工序能够将含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中的1,5-萘二异氰酸酯与分子量为5000-20000间的高沸点聚合物固体残渣有效分离，促进比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物进一步聚合形成高聚物固体残渣，通过离心干燥工序除去，减少比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物在溶剂中的溶解度，而1,5-萘二异氰酸酯能有效溶解在溶剂中，进而进一步提高回收产品的含量和收率，1,5-萘二异氰酸酯产品HPLC归一含量最高可达99.75％，收率最高可达94.8％，1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理工艺无需高温条件，所使用的化工设备数量少，所采用的工艺均为常规工艺，有效地降低回收工艺能耗，便于工业化实施。

附图说明

图1为本申请实施例含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法流程图。

具体实施方式

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施方式对本申请作进一步详细的说明。

如图1所示，本申请提供了一种含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法如下：

S1：向含1,5-萘二异氰酸酯中加入溶剂，升温搅拌，然后降温，得混合物料；

S2：对混合物料进行离心干燥，离心干燥至固体残渣含湿率为预设值时，将离心母液与固体残渣分离，制得离心母液；

S3：向离心母液中加入1,5-萘二异氰酸酯合成液混合，得混合液，混合液经脱溶处理和精馏处理制备得到1,5-萘二异氰酸酯成品。

本申请中在含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中，1,5-萘二异氰酸酯的质量百分比≤50％，分子量为5000-20000间的高沸点聚合物固体残渣质量百分比为42-48％，比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物的质量百分比为5-8％；

比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物包括脲、二聚体、萘二胺，所述脲、二聚体、萘二胺的质量比为2-4：3-5：1-5。

当精馏釜残渣中1,5-萘二异氰酸酯的质量百分比≤50％时，精馏釜残渣流动性较差，难以将精馏釜残渣中的1,5-萘二异氰酸酯和高沸点聚合物固体残渣与比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物分离开，本申请通过加入溶剂，并控制离心母液和1,5-萘二异氰酸酯合成液的质量比，(其中，1,5-萘二异氰酸酯合成液是采用现有通用的合成制备1,5-萘二异氰酸酯的合成方法制备得到)通过特定的脱溶处理和精馏处理工序能够将含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中的1,5-萘二异氰酸酯与分子量为5000-20000间的高沸点聚合物固体残渣有效分离，促进比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物进一步聚合形成高聚物固体残渣，通过离心干燥工序除去，提高1,5-萘二异氰酸酯产品的含量和收率，1,5-萘二异氰酸酯产品HPLC归一含量最高可达99.75％，收率最高可达94.8％。

为使本申请的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合具体实施例对本申请作进一步详细的说明。

实施例一

步骤一：采用液相色谱分析1,5-萘二异氰酸酯精馏釜残成分为：1,5-萘二异氰酸酯、比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物(比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物包括脲、二聚体、萘二胺，所述脲、二聚体、萘二胺的质量比为2：3：2)、分子量为5000-20000间的高沸点聚合物固体残渣的质量占比依次为48.2％、6.6％、45.2％，向158.9g含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中加入635.6g邻二氯苯，升温至80℃，搅拌1h，搅拌转速为260r/min，然后降温至25℃，得混合物料；

步骤二：对混合物料进行离心干燥，离心转速为3800r/min，离心干燥至离心母液质量为695.4g，固体残渣质量为93.5g时，将离心母液与固体残渣分离，制得离心母液；

步骤三：向离心母液中加入1,5-萘二异氰酸酯合成液混合(离心母液和1,5-萘二异氰酸酯合成液的质量比为0.06：1，其中1,5-萘二异氰酸酯合成液是采用现有通用的合成制备1,5-萘二异氰酸酯的合成方法制备得到的)，得混合液，采用恒速搅拌器对混合液进行脱溶处理，恒速搅拌器搅拌转速为260r/min，控制恒速搅拌器内混合液物料的终点温度为140℃，脱溶处理压力为60mmHg，脱溶处理时间为22h，脱溶处理气相冷凝温度为30℃；

将脱溶处理后的混合液通入精馏塔中进行精馏，控制精馏塔内混合液物料的终点温度为170℃，精馏塔内绝对压力为4.5mmHg，精馏处理气相冷凝温度为130℃，制备得到301.2g的1,5-萘二异氰酸酯产品。

HPLC归一含量为99.75％，收率为94.8％(以1,5-萘二异氰酸酯产品计算)，较不回收釜残中1,5-萘二异氰酸酯的工艺相比(即采用现有技术合成1,5-萘二异氰酸酯，再经脱溶、精馏获得1,5-萘二异氰酸酯产品，不对1,5-萘二异氰酸酯作任何处理，直接当做危废处理)，采用本实施例的含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法对1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣进行处理，1,5-萘二异氰酸酯产品的含量和收率提高约24个百分点，经过步骤三脱溶处理和精馏处理得到的1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残为159.2g，可再次重复按照步骤一至步骤三工艺对得到的1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残进行处理来回收精馏釜残中的1,5-萘二异氰酸酯。

实施例二

步骤一：采用液相色谱分析1,5-萘二异氰酸酯精馏釜残成分为：1,5-萘二异氰酸酯、比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物(比1,5-萘二异氰酸酯沸点高的化合物包括脲、二聚体、萘二胺，所述脲、二聚体、萘二胺的质量比为4：5：4.5)、分子量为5000-20000间的高沸点聚合物固体残渣的质量占比依次为45.2％、7.3％、47.5％，向145.8g含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣中加入729g氯苯，升温至90℃，搅拌0.5h，搅拌转速为400r/min，然后降温至20℃，得混合物料；

步骤二：对混合物料进行离心干燥，离心转速为5000r/min，离心干燥至离心母液质量为778.6g，固体残渣质量为92g时，将离心母液与固体残渣分离，制得离心母液；

步骤三：向离心母液中加入1,5-萘二异氰酸酯合成液混合(离心母液和1,5-萘二异氰酸酯合成液的质量比为0.15：1，其中1,5-萘二异氰酸酯合成液是采用现有通用的合成制备1,5-萘二异氰酸酯的合成方法制备得到的)，得混合液，采用恒速搅拌器对混合液进行脱溶处理，恒速搅拌器搅拌转速为380r/min，控制恒速搅拌器内混合液物料的终点温度为130℃，脱溶处理压力为55mmHg，脱溶处理时间为20h，脱溶处理气相冷凝温度为26℃；

将脱溶处理后的混合液通入精馏塔中进行精馏，控制精馏塔内混合液物料的终点温度为160℃，精馏塔内绝对压力为3.5mmHg，精馏处理气相冷凝温度为140℃，制备得到278.4g的1,5-萘二异氰酸酯产品。

HPLC归一含量为99.68％，收率93.9％(以1,5-萘二异氰酸酯产品计算)，较不回收釜残中1,5-萘二异氰酸酯的工艺相比(即采用现有技术合成1,5-萘二异氰酸酯，再经脱溶、精馏获得1,5-萘二异氰酸酯产品，不对1,5-萘二异氰酸酯作任何处理，直接当做危废处理)，采用本实施例的含1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣的处理方法对1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残渣进行处理，1,5-萘二异氰酸酯产品的含量和收率提高约23个百分点，经过步骤三脱溶工序和精馏工序得到的精馏釜残为147.2g，可再次重复按照步骤一至步骤三工艺对得到的1,5-萘二异氰酸酯的精馏釜残进行处理来回收精馏釜残中的1,5-萘二异氰酸酯。

以上结合具体实施方式和范例性实例对本申请进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本申请的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本申请精神和范围的情况下，可以对本申请技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本申请的范围内。本申请的保护范围以所附权利要求为准。