一种报废硅基光伏组件的热解回收方法

技术领域

本发明属于固体废弃物资源化技术领域，特别涉及一种报废硅基光伏组件的热解回收方法。

背景技术

随着社会的发展和科技的进步，不可再生的化石能源迅速地被大量消耗，随之引发的能源危机和环境问题日益严峻。太阳能作为一种安全可靠、普遍分布、清洁无害、能量丰富的可再生能源，受到了越来越多学者和工业人士的关注。据统计，到2020年底，全球光伏装机容量超过750GW，并以迅猛的势头发展，在不远的将来必定会占据世界能源消费的重要席位，成为世界能源供应的主体。

随着光伏的安装量的增长，报废量也随之增长，预计到2030年，全球光伏报废量将达到百万吨级规模。如果这些材料可以适当回收，则可以使用回收材料制造20亿个新模块，相当于630GW的装机容量。此外，光伏组件中含有大量有机物和氟化物，不当处理会对环境安全造成极大危害。因此，对报废硅基光伏组件进行无害化处理及对其中的硅、玻璃、金属等进行资源化回收再利用意义重大。

目前，报废硅基光伏组件的回收技术主要包括物理法、化学法和热处理法。其中，CN114769291A公开了一种光伏组件回收方法和系统，该方法通过机械破碎和分选等技术处理报废光伏从而实现多种组分的回收，但玻璃板和硅片等完全损坏，无法进行直接再利用。CN114798690A公开了一种废旧晶硅光伏板板间分离回收的方法，该方法通过有机溶剂法实现硅片完整回收，但该方法易产生大量有机废液，容易对环境造成污染，且并未对光伏组件中的有机组分进行回收。CN114833176A公开了一种废晶硅光伏组件全组分综合回收的方法，该方法通过“热解-酸浸”实现硅片以及玻璃板的完整回收，有效地避免了有机溶剂的使用，但是该方法需要将整个多层板置于热解炉中进行长时间高温微波热解，容易产生大量氟化物且可能对光伏组件中的硅片和玻璃板造成损伤，影响其回收利用，并且该方法虽然在一定程度上实现了有机组分的快速分解，但并未实现有机组分的高值利用，只是分解为含氢热气作为能源进行再利用。

综上，现有针对报废硅基光伏组件的回收技术存在容易造成环境污染、硅片和玻璃板不能完整无损回收以及有机组分利用率不高的问题，亟需开发一种更加绿色环保、可以实现硅片和玻璃板完整无损回收以及有机组分高值利用的新方法。

发明内容

本发明目的在于克服采用现有的方法对报废硅基光伏组件进行回收时存在容易造成环境污染、硅片和玻璃板不能完整无损回收、有机组分利用率不高的缺陷，而提供一种绿色环保、可以实现硅片和玻璃板完整无损回收以及有机组分高值利用的报废硅基光伏组件的热解回收方法。

本发明的发明人经过深入且广泛研究之后发现，在报废硅基光伏组件的回收利用过程中，先将报废硅基光伏组件粗拆解成金属边框、接线盒和多层板，之后将多层板在200-350℃这一特定的较低温度下初步热解，不仅能够将多层板中的EVA热解生成热解多层板以及含有二氧化碳、氩气和乙酸的热解气，该热解气经冷凝之后可获得二氧化碳和氩气的混合气体以及高纯度的乙酸液体，而且由于初步热解的温度较低，不仅能够有效地减小持续高温对硅片、背板、玻璃板以及镀锡铜线的损伤，并且还能够有效避免由于背板高温热解导致的含氟气体的产生，由此产生的热解多层板中的硅片、背板、玻璃板以及镀锡铜线能够很容易且完整地从EVA热解残留物中剥离，实现回收利用，并且EVA热解残留物在350-800℃这一特定的较高温度下热解，能够分解成烯烃混合物和微量热解残渣，实现资源的高价值利用。基于此，完成了本发明。

具体地，本发明提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括以下步骤：

(1)预拆解：将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板；

(2)初步热解：将步骤(1)得到的多层板在惰性气体氛围中于200-350℃下进行初步热解，得到热解气和热解多层板；

(3)热解气回收：将步骤(2)得到的热解气进行冷凝，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体；将步骤(2)得到的热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线；

(4)二步热解：将步骤(3)得到的EVA热解残留物在惰性气体氛围中于350-800℃下进行二步热解，得到烯烃混合物和微量热解残渣。

根据本发明，报废硅基光伏组件的组成和结构可以为本领域的常规选择，具体为本领域技术人员公知，在此不作赘述。其中，报废硅基光伏组件中所采用的胶黏剂一般为EVA。

根据本发明，步骤(1)中，预拆解可以为人工拆解，也可以为机械拆解。

根据本发明，步骤(2)中，初步热解的温度为200-350℃，如200℃、220℃、250℃、280℃、300℃、320℃、350℃以及它们之间的任意值。初步热解的时间可以根据初步热解温度进行调整，以使得多层板分解成含二氧化碳和氩气及乙酸的热解气以及热解多层板即可，一般可以为10-60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min以及它们之间的任意值。

根据本发明，步骤(3)中，将热解气冷凝的温度可以为室温。其中，所生成的乙酸液体可以作为化工用品使用。热解多层板的拆解可以采用人工拆解，也可以采用机械拆解。

根据本发明，步骤(4)中，二步热解的温度为350-800℃，如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃、600℃、650℃、700℃、750℃、800℃以及它们之间的任意值。二步拆解的时间可以根据二步热解温度进行调整，以使得EVA热解残留物分解成烯烃混合物和微量热解残渣即可，一般可以为10-60min，如10min、15min、20min、25min、30min、35min、40min、45min、50min、55min、60min以及它们之间的任意值。

根据本发明，将多层板的热解称为“初步热解”，将EVA热解残留物的热解称为“二步热解”，其目的仅仅是为了便于区分和描述，无特殊含义。初步热解和二步热解一般均在裂解炉中进行。此外，初步热解和二步热解均需要在惰性气体氛围中进行，其中所选用的惰性气体可以为氮气和/或零族元素气体，具体实例包括但不限于：氮气、氩气、氖气和氦气中的至少一种。

在一种优选实施方式中，所述报废硅基光伏组件的热解回收方法还包括将金属边框、接线盒、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线中的至少一者进行再利用，此时能够实现资源的重新整合利用。

在一种优选实施方式中，所述报废硅基光伏组件的热解回收方法还包括将至少部分烯烃混合物和微量热解残渣作为能源为初步热解和/或二步热解提供热量。

与现有技术相比，本发明具有如下优点及有益效果：

(1)本发明通过两步热解配合两步拆解对报废硅基光伏组件进行回收，与传统的高温热解回收报废硅基光伏组件的技术相比，不仅有效减小了持续高温对硅片、背板和玻璃板造成的损伤，而且还有效地避免了由背板热解导致的含氟气体的产生。

(2)本发明通过两步热解配合两步拆解对报废硅基光伏组件进行回收，与传统的高温热解回收报废硅基光伏组件的技术相比，可以直接实现EVA两种主要热解产物(乙酸和烯烃)的分别回收，乙酸和烯烃为化工和能源行业的重要物质。传统的高温热解回收报废硅基光伏板的技术通常直接将所有热解气当作能源再利用，无法获得乙酸和烯烃，造成了能源的极大浪费。

(3)本发明通过两步热解配合两步拆解对报废硅基光伏组件进行回收，不仅能够实现硅基光伏组件中金属边框、接线盒、硅片、背板、玻璃板以及镀锡铜线的完整回收，而且能够得到两种化工和能源行业的重要物质乙酸和烯烃，实现报废硅基光伏组件的高值化回收，具有资源综合利用率高、工艺流程短、无烟气和废液污染等特点，应用前景广阔。

附图说明

图1为本发明实施例提供的工艺路线图。

具体实施方式

以下将通过实施例对本发明进行详细描述。

以下实施例和对比例中，EVA热解率按照EVA两步热解过程损失的总质量与EVA的总质量的比值计算得到，也即，EVA热解率＝((多层板的质量-热解多层板的质量)+(EVA热解残留物的质量-微量热解残炭的质量))/(报废硅基光伏组件的质量-金属边框的质量-接线盒的质量-完整硅片的质量-完整背板的质量-完整玻璃板的质量-镀锡铜线的质量)×100％。

实施例1

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至200℃并保温60min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至800℃并保温10min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为98.65％。

实施例2

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至200℃并保温60min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至800℃并保温20min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为99.03％。

实施例3

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至200℃并保温60min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至200℃并保温60min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为98.94％。

实施例4

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至250℃并保温40min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至600℃并保温30min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为99.28％。

实施例5

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至300℃并保温30min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至500℃并保温40min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为99.99％。

实施例6

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至300℃并保温30min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至400℃并保温40min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为97.89％。

实施例7

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至350℃并保温15min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至350℃并保温60min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为97.66％。

实施例8

如图1所示，该实施例提供的报废硅基光伏组件的热解回收方法包括：

(1)将报废硅基光伏组件进行预拆解，得到金属边框、接线盒和多层板。

(2)将多层板置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至350℃并保温20min，得到热解气和热解多层板。

(3)将热解气冷凝至室温，得到二氧化碳和氩气混合气体以及乙酸液体。将热解多层板进行拆解，得到EVA热解残留物、完整硅片、完整背板、完整玻璃板以及镀锡铜线。

(4)将EVA热解残留物置于热解炉中，持续通入氩气，氩气气氛下，升温加热至800℃并保温20min，得到烯烃混合物和微量热解残炭。烯烃混合物和微量热解残炭可作为能源为两步热解提供热量。

结果表明，EVA热解率为99.99％。

对比例1

按照实施例1的方法对报废硅基光伏组件进行热解回收方法，不同的是，步骤(2)中，将热解温度调整为500℃，其余条件与实施例1相同，结果表明，初步热解阶段挥发分中除了含有二氧化碳和乙酸外，还含有大量烯烃，硅片、背板和玻璃板均受到一定的损伤，EVA热解率为97.51％。

对比例2

按照实施例1的方法对报废硅基光伏组件进行热解回收方法，不同的是，步骤(2)中，将热解的气体氛围由氩气替换成空气，其余条件与实施例1相同，结果表明，初步热解阶段乙酸产量大幅降低，二氧化碳产量升高，且生成大量水蒸气，EVA热解率为97.42％。

对比例3

按照实施例1的方法对报废硅基光伏组件进行热解回收方法，不同的是，步骤(4)中，将热解温度调整为300℃，其余条件与实施例1相同，结果表明，EVA热解率为19.39％。

尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在不脱离本发明的原理和宗旨的情况下在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。