一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用

技术领域

本发明涉及电池材料技术领域，尤其是一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用。

背景技术

锰酸锂作为新兴的锂离子电池正极材料之一，其具资源丰富、稳定性好、成本低、无污染、工作电压高等优点。其结构包括：尖晶石结构、正交晶系结构、锰结核结构、纳米二氧化锰等类型，其中尖晶石型LiMn2O4系列材料将是下一代锂离子电池最有希望的正极材料之一。

目前有关LiMn2O4系列正极的研究主要集中在以下两个方面：一是改进合成方法和条件以期获得高容量和良好稳定性的材料；二是针对LiMn2O4本身不稳定引起的电化学性能上的缺陷来进行掺杂、表面修饰及电解液成分的优化等。

LiMn2O4虽然具有较好的应用前景，但阻碍其商业化应用的主要原因是在高温下充／放电容量衰减快，结构不稳定。目前，引起其高温容量衰减的主要原因尚不十分明确，主要有以下几种解释： （1）Mn的溶解，尖晶石LiMn2O4中Mn的溶解导致尖晶石中的晶格产生缺陷使得晶体结构无序化，阻塞了锂离子的嵌入—脱嵌通道，影响到锂离子在其中的扩散，造成了LiMn2O4在循环过程中容量下降。（2）Jahn-Teller效应是引起LiMn2O4正极材料容量衰减的另一主要原因，Jahn-Teller效应造成了LiMn2O4晶体膨胀，产生异晶扭曲，造成尖晶石中阳离子的位置混乱度加大，锂离子的嵌入—脱嵌变得不可逆，从而导致晶体结构不稳定，表面产生裂缝，进而使电解液接触到的Mn3+增多．加大了Mn3+的歧化溶解，最终导致电池容量衰减。

发明内容

本发明的目的在于提供一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用，旨在解决现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定问题。

本发明是这样实现的，本发明提供一种锰酸锂复合材料的制备方法，包括：

S1：向硫酸锰溶液中滴加碳酸钠溶液，通过搅拌生成碳酸锰；所述硫酸锰溶液的浓度为0.9-1.1mol/L，所述碳酸钠溶液的浓度为1.8-2.2mol/L，搅拌的时间为4-5h，搅拌的强度为100-200r/min；

S2：将所述碳酸锰与锰源和锂源混合，并进行干燥和煅烧，以得到一次烧结产物；所述碳酸锰、所述锰源以及所述锂源的质量比为1:1:20，烧结温度为350℃-800℃，烧结时间为1h-2h；

S3：令所述一次烧结产物自然冷却，对冷却后的所述一次烧结产物进行过筛，以得到预制锰酸锂；

S4：将所述预制锰酸锂与氧化铝混合，并进行干燥和煅烧，以得到二次烧结产物；所述预制锰酸锂的质量为所述氧化铝的质量的450-550倍，烧结温度为450℃-800℃，烧结时间为4h-12h；

S5：令所述二次烧结产物自然冷却，对冷却后的所述二次烧结产物进行过筛，以得到锰酸锂复合材料。

在一些实施例中，所述S1中的化学体系反应温度为28-32℃。

在一些实施例中，所述陈化时间为10-12h。

在一些实施例中，所述锰源为粉末状的锰单质，所述锂源为粉末状的锂单质。

在一些实施例中，所述S2和所述S4中的混合采用行星球磨机进行。

在一些实施例中，所述S2和所述S4中的煅烧采用马弗炉进行。

第二方面，本发明提供一种锰酸锂复合材料，采用第一方面任一项所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法制成，包括：

主体内核和包覆层；

所述包覆层包覆所述主体内核设置。

在一些实施例中，所述主体内核为球形的锰酸锂。

在一些实施例中，所述包覆层为氧化铝。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，采用第二方面任一项所述的一种锰酸锂复合材料。

本发明提供了一种锰酸锂复合材料的制备方法及应用，具有以下有益效果：

1、本发明通过烧结与过筛制备球形的预制锰酸锂，并将预制锰酸锂与氧化铝烧结与过筛，以得到锰酸锂复合材料，锰酸锂复合材料的结构包括呈球形外形的锰酸锂主体内核，以及包覆主体内核设置的氧化铝包覆层，球形的锰酸锂能够从晶体结构上减少Jahn-Teller效应对锰酸锂正极材料容量衰减，并且氧化铝包覆层能够阻止锰的溶解，进一步提高锰酸锂的性能，解决了现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定的问题。

2、本发明提供的制备方法步骤简单、效率高，制得的产物结构稳定，表面相容性好，成本低。

3、本发明制得的预制锰酸锂首次放电比容量与非球形LiMn2O4首次放电质量比容量(129.28mAh/g)相近，但100次充放电循环后，球形LiMn2O4放电质量比容量明显高于非球形LiMn2O4放电质量比容量，并且通过氧化铝包覆锰酸锂的进一步提高循环性能将循环周期，从内核结构以及外部包覆双管齐下解决锰的溶解的问题，可以减弱Jahn-Teller效应导致电池容量衰减可将循环做到1100周。

附图说明

图1是本发明实施例提供的一种锰酸锂复合材料的制备方法的步骤流程示意图；

图2是本发明实施例提供的球形预制锰酸锂与传统锰酸锂材料的性能对比图。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

本实施例的附图中相同或相似的标号对应相同或相似的部件；在本发明的描述中，需要理解的是，若有术语“上”、“下”、“左”、“右”等指示的方位或位置关系为基于附图所示的方位或位置关系，仅是为了便于描述本发明和简化描述，而不是指示或暗示所指的装置或元件必须具有特定的方位、以特定的方位构造和操作，因此附图中描述位置关系的用语仅用于示例性说明，不能理解为对本专利的限制，对于本领域的普通技术人员而言，可以根据具体情况理解上述术语的具体含义。

以下结合具体实施例对本发明的实现进行详细的描述。

参照图1、图2所示，为本发明提供较佳实施例。

第一方面，本发明提供一种锰酸锂复合材料的制备方法，包括：

S1：向硫酸锰溶液中滴加碳酸钠溶液，通过搅拌生成碳酸锰。

具体地，化学沉淀法是向废水中投加化学物质，使与废水中的一些离子发生反应，生成难溶的沉淀物而从水中析出，以达到降低水中溶解污染物的目的。

更具体地，向硫酸锰溶液中加入碳酸钠溶液，可以令硫酸锰与碳酸钠反应生成碳酸锰，由于碳酸锰难溶于水，因此将会从溶液中析出。

更具体地，在本步骤中加入碳酸钠溶液的方式为滴加，即使用滴管一滴一滴地向硫酸锰溶液中加入碳酸钠，需要说明的是，在本步骤中采用滴加的方式有两个好处：

第一，在硫酸锰和碳酸钠的反应中，若硫酸锰过量，会生成碳酸锰，若碳酸钠过量，则会生成氢氧化锰，采用滴加的方式，能够确保在反应过程中硫酸锰过量，生成碳酸锰。

第二，反应环境的温度会对化学反应造成影响，本步骤中的化学反应体系温度需要控制在28-32℃之间，而在硫酸锰和碳酸钠的反应过程中会有热量放出，放出的热量会对反应环境的温度造成影响，采用滴加的方式，能够确保反应过程中单位时间里放出的热量较小，从而避免影响反应环境温度。

需要说明的是，化学反应体系温度是指反应时测试的实际温度，由于化学反应会发出热量，而热量又会影响化学反应体系温度，因此通过对化学反应体系温度的控制，而实现对反应过程快慢的控制，在本步骤中，硫酸锰与碳酸钠反应放出的热量较小，当化学反应体系温度控制在28-32℃之间时，代表化学反应的快慢控制在合理范围内。

优选地，本步骤中硫酸锰溶液的浓度为0.9-1.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为1.8-2.2mol/L。

更优选地，碳酸钠溶液的浓度为硫酸锰溶液的浓度的两倍。

需要说明的是，碳酸钠与硫酸锰的反应可以生成氢氧化锰或碳酸锰，当用于反应的碳酸钠和硫酸锰的量不同时，生成物也不同，为了确保生成物为碳酸锰，需要令反应物中的碳酸钠过量，因此碳酸钠的溶液浓度需要为硫酸锰溶液浓度的两倍。

具体地，在滴加碳酸钠溶液的过程中，需要对混合溶液进行搅拌，搅拌可以令碳酸钠快速地与硫酸锰进行充分地接触，从而加快反应速度，令碳酸锰更快地析出，同时搅拌可以令混合溶液保持运动，散去化学反应产生的热量，保持化学反应体系的温度。

优选地，搅拌强度为100-200r/min，即一分钟内搅拌100次至200次，不难理解，搅拌速度过慢会导致加速反应效果与散热效果较差，搅拌速度过快会令溶液飞溅，也会过度散热导致反应环境温度下降。

优选地，搅拌的过程将持续进行4-5h，以供碳酸钠和硫酸锰充分地反应，不难理解，搅拌时间过短会使得碳酸钠和硫酸锰反应不完全，搅拌时间过长则导致时间的浪费。

优选地，在搅拌时间结束后，需要对溶液进行陈化处理，陈化是指在沉淀过程中，待沉淀完全后，使溶液在一定条件下静止存放一定时间，以使得溶液中的组分得到充分的反应，或令悬浮物沉降。

更优选地，本步骤中的陈化时间为10-12h，在陈化时间内，溶液中的碳酸锰将会完全沉降，以待后续操作。

可以理解的是，若陈化时间过短，则会导致反应不完全，从而造成材料浪费，若陈化时间过长，则导致时间上的浪费，降低了效率，更具体地，本步骤的陈化时间范围，是通过实验得出的最佳范围。

S2：将碳酸锰与锰源和锂源混合，并进行干燥和煅烧，以得到一次烧结产物。

具体地，一次烧结产物的主要成分是锰酸锂，锰酸锂的化学通式为LiMn

优选地，在本步骤中，锂源为粉末状的锂单质。

更优选地，锰源为粉末状的锰单质，锰源用于提供锰元素。

需要说明的是，预制锰酸锂的主要成分为锰酸锂，其化学通式为LiMn

可以理解的是，将碳酸锰与锰源和锂源混合的目的在于为烧结做准备，若不进行混合直接进行烧结，则会出现反应不均匀的状况，一部分混合物会烧结生成预制锰酸锂，而另外的混合物则不会烧结形成预制锰酸锂，这就导致一次烧结产物无法用于后续流程，因此需要在烧结之前需要进行混合。

需要说明的是，由于碳酸锰是通过溶液析出获取的，因此得到的碳酸锰中存在一定的水分，为了避免水分对碳酸锰的影响，需要预先对碳酸锰进行干燥处理，以去除碳酸锰中的水分。

优选地，烧结温度为350℃-800℃，烧结时间为1h-2h。

可以理解的是，烧结反应的温度范围与反应物和生成物的熔点有关，具体地，烧结反应的温度下限不能低于反应物的熔点，否则无法进行烧结反应。同时，烧结反应的温度上限不能超过生成物的熔点，否则生成物将无法维持，导致反应没有成果。

可以理解的是，烧结时间与反应物的质量有关，本步骤中的烧结时间与本步骤中用于烧结的碳酸锰、锰源、锂源的质量有关，根据反应物质量可以推定出烧结时间为1h-2h，若烧结时间过短则反应不完全，若烧结时间过长则导致时间上的浪费。

优选地，烧结反应选在马弗炉中发生，即将与锰源和锂源混合后的碳酸锰放置进入马弗炉中进行烧结反应。

具体地，马弗炉是一种常用的加热设备，又称高温箱炉。

需要说明的是，由于在本步骤中马弗炉用于烧结反应，因此在运作过程中需要向马弗炉内部通入空气，以确保烧结反应可以发生。

更优选地，本步骤中的混合反应使用行星球磨机进行。

具体地，行星球磨机是混合、细磨、小样制备、纳米材料分散、新产品研制和小批量生产高新技术材料的必备装置，工作原理是磨筒在公转的同时还进行自转，这样可以使磨筒公转转速突破普通球磨机临界转速的限制，带动磨球做复杂的运动，对物料进行撞击、研磨。磨筒均匀地分布在转盘上，它们的轴线相互平行。

不难看出，通过行星球磨机的作用，可以将物料进行充分的混合，以待后续的烧结反应。

S3：令一次烧结产物自然冷却，对冷却后的一次烧结产物进行过筛，以得到预制锰酸锂。

具体地，过筛是一种通过筛子或网筛进行的用于颗粒粗细分离的方法，其具体原理为：筛子具有若干孔洞，体积小于孔洞的颗粒将会落下，体积大于孔洞的将会留存。

更具体地，通过对一次烧结产物进行反复的破碎和过筛，可以令一次烧结产物不断变为更细小的颗粒，直至达到理想大小，此时一次烧结产物将会成为预制锰酸锂。

不难看出，一次烧结产物的成分为锰酸锂，预制锰酸锂的成分也为锰酸锂，两者的区别在于一次烧结产物呈现为较大的块状或颗粒状，而预制锰酸锂呈较小的颗粒状。

需要说明的是，锰酸锂在电池正极材料领域具备较好的应用前景，但是其在高温环境下充放电容量衰减快，结构不稳定，因此不能直接将锰酸锂应用为电池正极材料。

具体地，锰酸锂会出现高温容量衰减的主要原因有两个：

第一，锰酸锂中的锰会溶解，导致锰酸锂的晶格产生缺陷使得晶体结构无序化，阻塞了锂离子的嵌入-脱嵌通道，影响到锂离子在其中的扩散，造成锰酸锂在循环过程中容量下降。

第二，Jahn-Teller效应，具体是指由于锂离子的反复嵌入与脱嵌引起结构的膨胀与收缩，导致氧八面体偏离球对称性并成为变形的八面体构型，Jahn-Teller效应造成锰酸锂晶体膨胀，产生异晶扭曲，造成尖晶石中阳离子的位置混乱度加大，锂离子的嵌入-脱嵌变得不可逆，从而导致晶体结构不稳定，表面产生裂隙，进而使电解液接触到的锰离子增多．加大了锰离子的歧化溶解，最终导致电池容量衰减。

为了解决上述问题，本发明提出的思路是，采用化学沉降法制备球形的预制锰酸锂，并使用氧化铝对预制锰酸锂进行包覆，其中，球形的预制锰酸锂在晶体结构上能够减少Jahn-Teller效应对锰酸锂正极材料造成的容量衰减，而氧化铝的包覆能够阻止锰的溶解，进一步提高锰酸锂的性能。

需要说明的是，为了获取理想形状的预制锰酸锂颗粒，需要对预制锰酸锂反复进行破碎和过筛，令预制锰酸锂的颗粒尺寸持续变小变圆润，直至达到理想的微小球形状态。

S4：将预制锰酸锂与氧化铝混合，并进行干燥和煅烧，以得到二次烧结产物。

具体地，本步骤中二次烧结的方式与S2中一次烧结的方式大致上一致，其烧结温度为450℃-800℃，烧结时间为4h-12h。

优选地，本步骤中使用的氧化铝呈粉末状，便于发生反应，并且用于二次烧结的预制锰酸锂的质量为用于二次烧结的氧化铝质量的450-550倍。

需要说明的是，二次烧结的目的在于将氧化铝包覆在预制锰酸锂上，以防止预制锰酸锂中锰的溶解，从而提升锰酸锂的性能。

具体地，氧化铝能够在预制锰酸锂表面形成一层包覆的壳层，因此能够有效地防止锰的溶解。

更具体地，氧化铝是一种高硬度的无机物，并且其具有离子传导能力，即使用氧化铝作为包覆预制锰酸锂的壳层，即可实现防止锰的溶解，又不会阻碍预制锰酸锂的电传导功能。

S5：令二次烧结产物自然冷却，对冷却后的二次烧结产物进行过筛，以得到锰酸锂复合材料。

具体地，本步骤中的自然冷却和过筛与S3中的自然冷却和过筛一致。

具体地，锰酸锂复合材料的结构为：内部是球形的锰酸锂，外部包覆着一层氧化铝。

可以理解的是，本发明提供的方法用于制备一种锰酸锂复合材料，该锰酸锂复合材料应用于电池正极材料，其内部的球形锰酸锂和外层的氧化铝能够有效地提升锰酸锂的性能。

本发明提供了一种锰酸锂复合材料及其制备方法，具有以下有益效果：

1、本发明通过烧结与过筛制备球形的预制锰酸锂，并将预制锰酸锂与氧化铝烧结与过筛，以得到锰酸锂复合材料，锰酸锂复合材料的结构包括呈球形外形的锰酸锂主体内核，以及包覆主体内核设置的氧化铝包覆层，球形的锰酸锂能够从晶体结构上减少Jahn-Teller效应对锰酸锂正极材料容量衰减，并且氧化铝包覆层能够阻止锰的溶解，进一步提高锰酸锂的性能，解决了现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定的问题。

2、本发明提供的制备方法步骤简单、效率高，制得的产物结构稳定，表面相容性好，成本低。

3、本发明制得的预制锰酸锂首次放电比容量与非球形LiMn2O4首次放电质量比容量(129.28mAh/g)相近，但100次充放电循环后，球形LiMn2O4放电质量比容量明显高于非球形LiMn2O4放电质量比容量，并且通过氧化铝包覆锰酸锂的进一步提高循环性能将循环周期，从内核结构以及外部包覆双管齐下解决锰的溶解的问题，可以减弱Jahn-Teller效应导致电池容量衰减可将循环做到1100周。

下面为本申请提供若干具体实施例：

实施例一：

S1：向硫酸锰溶液中滴加碳酸钠溶液，通过搅拌生成碳酸锰；硫酸锰溶液的浓度为1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为2mol/L，滴定方式为顺滴，反应时间为5h，搅拌强度为100-200r/min，陈化时间为12h，反应体系温度为30℃。

S2：将碳酸锰和锰源与锂源一起放入行星球磨机充分混合，得到混合物料a，将混合物料a干燥，随后放入马弗炉中烧结，通入空气，升温至350℃，烧结1h得到一次烧结产物。

S3：令一次烧结产物自然冷却，过筛后得到预制锰酸锂。

S4：将预制锰酸锂与氧化铝放入行星球磨机进行充分混合，得到混合物料b，将混合物料b干燥，随后放入马弗炉中烧结，通入空气，升温至450℃，烧结时间为4h，得到二次烧结产物。

S5：令二次烧结产物自然冷却，过筛后得到锰酸锂复合材料。

实施例二：

S1：向硫酸锰溶液中滴加碳酸钠溶液，通过搅拌生成碳酸锰；硫酸锰溶液的浓度为0.9mol/L，碳酸钠溶液的浓度为1.8mol/L，滴定方式为顺滴，反应时间为4h，搅拌强度为100-200r/min，陈化时间为10h，反应体系温度为28℃。

S2：将碳酸锰和锰源与锂源一起放入行星球磨机充分混合，得到混合物料a，将混合物料a干燥，随后放入马弗炉中烧结，通入空气，升温至500℃，烧结1.5h得到一次烧结产物。

S3：令一次烧结产物自然冷却，过筛后得到预制锰酸锂。

S4：将预制锰酸锂与氧化铝放入行星球磨机进行充分混合，氧化铝和预制锰酸锂的质量比为1:500，氧化铝和预制锰酸锂的质量比为1:500，得到混合物料b，将混合物料b干燥，随后放入马弗炉中烧结，通入空气，升温至550℃，烧结时间为8h，得到二次烧结产物。

S5：令二次烧结产物自然冷却，过筛后得到锰酸锂复合材料。

实施例三：

S1：向硫酸锰溶液中滴加碳酸钠溶液，通过搅拌生成碳酸锰；硫酸锰溶液的浓度为1.1mol/L，碳酸钠溶液的浓度为2.2mol/L，滴定方式为顺滴，反应时间为5h，搅拌强度为100-200r/min，陈化时间为12h，反应体系温度为32℃。

S2：将碳酸锰和锰源与锂源一起放入行星球磨机充分混合，得到混合物料a，将混合物料a干燥，随后放入马弗炉中烧结，通入空气，升温至800℃，烧结2h得到一次烧结产物。

S3：令一次烧结产物自然冷却，过筛后得到预制锰酸锂。

S4：将预制锰酸锂与氧化铝放入行星球磨机进行充分混合，氧化铝和预制锰酸锂的质量比为1:500，得到混合物料b，将混合物料b干燥，随后放入马弗炉中烧结，通入空气，升温至800℃，烧结时间为12h，得到二次烧结产物。

S5：令二次烧结产物自然冷却，过筛后得到锰酸锂复合材料。

参阅图2，将上述实施例中的球形预制锰酸锂与传统非球形锰酸锂进行性能对比，可以看出本申请所制备的预制锰酸锂在经历同等次数的充放电条件下，可以更好的保持性能。

第二方面，本发明提供一种锰酸锂复合材料，采用第一方面任一项所述的一种锰酸锂复合材料的制备方法制成，包括：

主体内核和包覆层。

具体地，包覆层包覆主体内核设置，主体内核为球形的锰酸锂，包覆层为氧化铝。

需要说明的是，呈球形外形的锰酸锂能够从晶体结构上减少Jahn-Teller效应导致的锰酸锂正极材料容量衰减，包覆主体内核设置的包覆层能够阻止锰的溶解，进一步提高了锰酸锂的性能，解决了现有技术中锰酸锂在高温下充放电容量衰减快，结构不稳定的问题。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，采用第二方面任一项提供的一种锰酸锂复合材料。

具体地，锰酸锂复合材料用于制备锂离子电池的正极，是一种高容量、结构稳定的正极材料。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。