利用巯基配体选择性化学刻蚀制备金基底准二维纳米级锯齿及其方法

技术领域

本发明涉一种功能性无机纳米材料制备领域，尤其是利用贵金属纳米材料再加工制备复杂纳米结构。

背景技术

当材料尺寸缩小到纳米量级，相同的组分由于尺寸的剧变会带来全新的特性。贵金属纳米材料的出现和兴起，在电子器件，医学和健康，航天、航空和空间探索，环境、资源和能量，生物技术等领域掀起了巨大变革。与传统材料相比，纳米级贵金属的铺设使器件更小更便携；其更强的光、热、磁、电性能赋予材料更强的效能，更强的机械性能赋予材料足够的强度和韧性。金(Au)作为贵金属之首，纳米金有着优异的等离子激元共振效应(plasmonic)、电磁耦合以及光热效应。因此纳米金材料的设计与制备是目前的热点方向。

更奇特更复杂纳米材料由于其独特的造型往往比初级纳米材料有更高的表面能和更多的活性位点，因此有望成为下一代功能性纳米材料。锯齿是日常生活中的有力工具，它使物体的切割变得容易，可以想象，锯齿的特性无论对宏观物体的切割还是化学键的破坏同样适用。但在纳米粒子的生长与刻蚀中，由于热力学原因，往往朝着更圆更光滑的方向去长去刻，很难在平坦的表面塑造有序的锯齿，尽管在现有的纳米合成技术中能够合成足够尖锐的尖刺，也能够合成具有丰富尖刺的纳米颗粒。但这些尖刺不具有像锯齿一样在一个维度上的偏平而形成的切割面，两者存在巨大差异，即使将这些随机分布的尖刺进行整齐排列也无法实现锯齿的功能。因此塑造出规则且连续分布的锯齿的方法仍然是缺失的。

鉴于以上原因，以颠覆往常刻蚀模式的设计和方案，并制备出金基底准二维纳米级锯齿显得至关重要。

发明内容

本发明解决的技术问题是：提出一种利用巯基配体选择性化学刻蚀的方法，由于巯基分子的曲率特异性亲和力保护了基底材料的尖端，最终制备了金基底准二维纳米级锯齿。

为了解决上述技术问题，本发明提出的技术方案是：一种利用巯基配体选择性化学刻蚀制备金基底准二维纳米级锯齿的方法，其特征在于：具体步骤如下：

步骤(1)：将金纳米片离心提纯后分散在2-萘硫酚、N,N-二甲基甲酰胺、水混合溶液中；分散后将混合物充分搅拌至均匀，总体积可根据需求放大或缩小，得到胶体体系混合物；

步骤(2)：将步骤(1)中制备的胶体体系混合物置于45℃-70℃烘箱或水浴恒温孵育1-4小时，孵育结束后冷却至常温备用；

步骤(3)：将步骤(2)的混合物离心并除去上清液，用十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液将其重新分散，再次置于离心机离心去除上清液，此操作重复两次以完全除去游离的巯基分子；

步骤(4)：将步骤(3)洗涤后的金纳米片重新分散至CTAB水溶液中，向其中加入氯金酸水溶液(根据总体积进行调整)启动刻蚀，将体系静置1-3h；

步骤(5)：反应结束后将体系进行多次离心纯化，以除去剩余的氯金酸，制得金基底准二维纳米级锯齿，用CTAB溶液分散可稳定保存。

优选的，步骤(1)中金纳米片离心转速为4000rcf，离心时间10min；2次离心纯化后，分散的DMF、水混合溶液体积比为1:4，混合物中2-萘硫酚的摩尔浓度为0.1-10mM。

优选的，步骤(2)中混合物加热温度为60℃。

优选的，步骤(3)中首次离心转速为4500rcf，时间为10min，洗涤过程中使用的CTAB的质量分数为98％，浓度为5mM，第二次离心转速为3600rcf，时间为10min。

优选的，步骤(4)中CTAB的浓度为0.1M，氯金酸为三水合四氯金酸，浓度为2mg/mL，加入体积为5μL-500μL，反应时间为0.5h-3h。

优选的，步骤(5)中离心转速为3800rcf，时间为10min，第二次离心转速为3300rcf，时间为10min；CTAB的浓度为0.05M。

优选的，包括以下步骤：

(1)巯基配体孵育金纳米片：取任意体积金纳米片，4000rcf离心10min，去除上清液，反复离心洗涤完全除去表面配体；用浓度为0.1-10mM 2-萘硫酚的DMF、水混合溶液(DMF、水体积比为1:4)将金纳米片分散，然后将混合物放置于60℃烘箱或水浴加热2h，孵育完成后将其冷却至室温以供进一步使用；

(2)洗去多余的巯基配体：将步骤(1)中的混合物4500rcf离心10min去除上清液，配置与混合物等体积的5mM CTAB水溶液在次分散，在次3800rcf离心10min，去除上清液，此步骤重复两次，第二次离心转速为3300rcf，时间为10min；

(3)金纳米片的刻蚀：配置与步骤(1)中等体积的0.1M CTAB水溶液将步骤(2)洗涤过后的金纳米片分散，然后向其中加入2mg/ml氯金酸水溶液，加入体积为5μL-500μL，加入量较多时可分多次加入，充分混合均匀后静置反应0.5-3h，离心洗涤后得到最终产物。

为了解决上述技术问题，本发明提出另一的技术方案是：以上任一方法制备的金基底准二维纳米级锯齿。

本发明的有益效果：

(1)该方法简单普适，基底材料不仅适用于金纳米三角片，同样适用于不同尺寸不同类型的所有金片，选择不同的基底可以塑造多种样式和尺寸的锯齿结构。

(2)该方法获得纳米级锯齿可通过调节2-萘硫酚、刻蚀时间等多种因素精确调节锯齿的数目及尺寸。

(3)该材料可广泛用于定量分析和痕量检测。

(4)该发明独特的锯齿造型在化学分析、传感器、光催化、生物医疗等方面具有非常大的应用潜力。

附图说明

下面结合附图对本发明的作进一步说明。

图1(a)刻蚀后所得到的金基底的准二维纳米级锯齿透射电子显微镜图像(TEM)(b)刻蚀前与刻蚀后得到的紫外-可见-近

红外吸收光谱

图2是刻蚀时间1h时产生的较低锯齿数金片的TEM图像

图3是在不同2-萘硫酚浓度下刻蚀得到不同齿数的锯齿的TEM图像(a)10mM(b)1mM(c)0.1mM

图4是采用更大尺寸的六角片为基底材料进行锯齿化刻蚀

图5是金片刻蚀前与刻蚀形成锯齿后的拉曼光谱对比图

图6是完全除去2-萘硫酚后得到的刻蚀TEM图像

图7是将2-萘硫酚更换为正十二硫醇刻蚀结果TEM图像

具体实施方式

实施例1

(1)金纳米三角片合成方法：种子的合成：将0.5ml 20mM氯金酸水溶液以及1ml10mM柠檬酸三钠水溶液加入至36.5ml超纯水中。然后在剧烈搅拌下加入1ml 0.1M硼氢化钠水溶液，继续搅拌2min后，静置4h备用。

生长溶液配制：配制108ml 0.025M CTAB水溶液，然后依次加入1.5ml 0.02M氯金酸水溶液、0.6ml 0.1M氢氧化钠水溶液、54μL 0.1M碘化钾水溶液、0.6ml 0.1M L-抗坏血酸；将混合物充分搅拌。然后将生长溶液分为0.9ml、9ml、92ml，将100μL的种子加入0.9ml的生长溶液轻轻摇晃3s后将其全部倒入9ml生长溶液中，再次轻轻摇晃3s后将其再次全部倒入92ml生长溶液中充分摇晃均匀后置于常温下静置过夜。产物全部沉积在瓶底。

(2)巯基配体孵育金纳米片。取500μL金纳米片，4000rcf离心10min，去除上清液，反复离心洗涤完全除去表面配体。用2-萘硫酚浓度为4mM的DMF、水混合溶液(体积比为1:4)将金纳米片分散，然后将混合物放置于60℃烘箱或水浴加热2h，孵育完成后将其冷却至室温以供进一步使用。

(3)洗去多余的巯基配体。将(1)中的混合物4500rcf离心10min去除上清液，配置与混合物等体积的5mM CTAB水溶液在次分散，在次3800rcf离心10min，去除上清液。此步骤重复两次，第二次离心转速为3300rcf，时间为10min。

(4)金纳米片的刻蚀。配置与(1)中等体积的0.1M CTAB水溶液将步骤(2)洗涤过后的金纳米片分散，然后向其中加入2mg/ml氯金酸水溶液，加入体积为10μL，加入量较多时可分多次加入，充分混合均匀后静置反应3h。离心洗涤后得到最终产物。

(5)如图1b得到刻蚀前以及刻蚀后紫外-可见-近红外光谱，其中1、2、3、4分别指加入氯金酸体积为5μL、10μL、15μL、20μL

可以明显看到金纳米三角片的832nm和1300nm吸收峰都有一定程度的蓝移，且处于785nm出的吸收峰随着刻蚀程度的增加逐渐增加。预测在此波长激光激发下有较强的表面增强拉曼散射(SERS)。

实施例2

(1)金纳米三角片合成方法：种子的合成：将0.5ml 20mM氯金酸水溶液以及1ml10mM柠檬酸三钠水溶液加入至36.5ml超纯水中。然后在剧烈搅拌下加入1ml 0.1M硼氢化钠水溶液，继续搅拌2min后，静置4h备用。

生长溶液配制：配制108ml 0.025M CTAB水溶液，然后依次加入1.5ml 0.02M氯金酸水溶液、0.6ml 0.1M氢氧化钠水溶液、54μL 0.1M碘化钾水溶液、0.6ml 0.1M L-抗坏血酸；将混合物充分搅拌。然后将生长溶液分为0.9ml、9ml、92ml，将100μL的种子加入0.9ml的生长溶液轻轻摇晃3s后将其全部倒入9ml生长溶液中，再次轻轻摇晃3s后将其再次全部倒入92ml生长溶液中充分摇晃均匀后置于常温下静置过夜。产物全部沉积在瓶底。

(2)巯基配体孵育金纳米片。取500μL金纳米片，4000rcf离心10min，去除上清液，反复离心洗涤完全除去表面配体。用2-萘硫酚浓度为0.1mM的DMF、水混合溶液(体积比为1:4)将金纳米片分散，然后将混合物放置于45℃烘箱或水浴加热2h，孵育完成后将其冷却至室温以供进一步使用。

(3)洗去多余的巯基配体。将(1)中的混合物4500rcf离心10min去除上清液，配置与混合物等体积的5mM CTAB水溶液在次分散，在次3800rcf离心10min，去除上清液。此步骤重复两次，第二次离心转速为3300rcf，时间为10min。

(4)金纳米片的刻蚀。配置与(1)中等体积的0.1M CTAB水溶液将步骤(2)洗涤过后的金纳米片分散，然后向其中加入2mg/ml氯金酸水溶液，加入体积为10μL，加入量较多时可分多次加入，充分混合均匀后静置反应3h。离心洗涤后得到最终产物。

实施例3

(1)金纳米三角片合成方法：种子的合成：将0.5ml 20mM氯金酸水溶液以及1ml10mM柠檬酸三钠水溶液加入至36.5ml超纯水中。然后在剧烈搅拌下加入1ml 0.1M硼氢化钠水溶液，继续搅拌2min后，静置4h备用。

生长溶液配制：配制108ml 0.025M CTAB水溶液，然后依次加入1.5ml 0.02M氯金酸水溶液、0.6ml 0.1M氢氧化钠水溶液、54μL 0.1M碘化钾水溶液、0.6ml 0.1M L-抗坏血酸；将混合物充分搅拌。然后将生长溶液分为0.9ml、9ml、92ml，将100μL的种子加入0.9ml的生长溶液轻轻摇晃3s后将其全部倒入9ml生长溶液中，再次轻轻摇晃3s后将其再次全部倒入92ml生长溶液中充分摇晃均匀后置于常温下静置过夜。产物全部沉积在瓶底。

(2)巯基配体孵育金纳米片。取5000μL金纳米片，4000rcf离心10min，去除上清液，反复离心洗涤完全除去表面配体。用2-萘硫酚浓度为10mM的DMF、水混合溶液(体积比为1:4)将金纳米片分散，然后将混合物放置于70℃烘箱或水浴加热2h，孵育完成后将其冷却至室温以供进一步使用。

(3)洗去多余的巯基配体。将(1)中的混合物4500rcf离心10min去除上清液，配置与混合物等体积的5mM CTAB水溶液在次分散，在次3800rcf离心10min，去除上清液。此步骤重复两次，第二次离心转速为3300rcf，时间为10min。

(4)金纳米片的刻蚀。配置与(1)中等体积的0.1M CTAB水溶液将步骤(2)洗涤过后的金纳米片分散，然后向其中加入2mg/ml氯金酸水溶液，加入体积为100μL，分多次加入，充分混合均匀后静置反应3h。离心洗涤后得到最终产物。

实施例4

与实施例1相比将(4)步骤中刻蚀时间改为1h，如图2最后得到产物刻蚀程度明显低于3h刻蚀的样品，且平均锯齿数显著高于3h的样品。

实施例5

在巯基配体孵育步骤中调节2-萘硫酚的浓度，图3中a、b、c分别对应的浓度为10mM、1mM、0.1mM，可以明显的看到随着配体浓度的降低锯齿的平均数目急剧降低。通过对配体浓度的调节可直接控制单个金片的锯齿数目。

实施例6

将基底材料从三角片替换为更大尺寸的金六角片，保持其他条件不变，刻蚀3h后得到金六角片锯齿化的TEM图像，如图4所示，在金六角片的边缘位置同样形成了尖锐的锯齿结构，这证明了该方法的普适性。

实施例7

我们分别将4mM 2-萘硫酚孵育后的金三角片与同等配体浓度下孵育后刻蚀后的金三角片进行拉曼光谱表征并进行对比，如图5，我们发现刻蚀后形成锯齿结构后拉曼信号强度明显强与未刻蚀的样品，这证实了锯齿材料在定量分析与痕量检测方面的潜力。

对比例1

当在孵育条件下完全不引入巯基配体，其他条件保持不变，如图6刻蚀后结果显示金三角片全部变为圆片，尖端部分都被刻蚀掉了，不会有锯齿结构出现。

对比例2

将孵育时所用的配体2-萘硫酚更换为正十二硫醇，其他步骤与实施例1相同，如图7所示，金片因刻蚀剂的作用融合在一起，没有形成锯齿结构，这说明了我们采用的2-萘硫酚配体的关键作用。

本发明的不局限于上述实施例所述的具体技术方案，凡采用等同替换形成的技术方案均为本发明要求的保护范围。