一种Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料的单晶生长方法

技术领域

本发明属于晶体生长技术领域，涉及一种Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料的单晶生长方法，具体涉及一种Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料及其单晶生长方法与应用。

背景技术

近年来，含有Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料得到了广泛的研究，其中包括低热导率材料Bi

单晶材料的制备也称为晶体的生长，是将物质的非晶态、多晶态或能够形成该物质的反应物通过一定的化学的手段转变为单晶的过程。单晶的制备方法通常可以分为熔体生长、溶液生长和气相生长等。气相生长法即指的是一种从气相中生长单晶的方法，又称为气相输运法——是一种单晶生长和物质提纯的重要方法。当利用化学气相输运方法制备一种固体物质A的晶体时，可以在体系中加入输运剂B，物质A与输运剂B反应生成挥发性的产物C，并建立起如下化学平衡：iA(s)+kB(g)←→jC(g)。反应物封闭在石英容器里，并置于有一定温度梯度的管式炉中。由于在不同的温度下，上述反应的平衡常数不同，生成的气相物质C从容器的一端输运到另一端时，平衡向相反方向移动，使A沉积下来。用这种方法可以使物质A得到纯化，还可以得到很好的晶体。因为单晶对于获得高性能材料具有重要的价值，因此开发一种晶体的生长的条件对于制备单晶至关重要。

发明内容

本发明的目的是提供一种Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料的单晶生长方法，具体提供一种Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料及其单晶生长方法与应用。

本发明利用化学气相输运法生长出了Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料Bi

本发明提供了Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料，其特征在于，该Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料的化学式为Bi

本发明还提供了上述Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料的生长方法，包括以下步骤：

(1)将铋粉和硒粉进行研磨混料，得混合粉料1；

(2)将所述混合粉料1在密闭的惰性气氛中，加热升温并保温，使其发生固相反应，得到硒化铋；

(3)将氧化铋，氯化铋和硒化铋按摩尔比12：4：1进行研磨混料，得到得混合粉料2；

(4)将所述混合粉料2放入石英管底部，抽真空后封口；

(5)将步骤(4)中封好的石英管水平放入两温区炉，所述石英管底部的所述混合粉料2为源区，放置在所述两温区炉的热端；所述石英管的另一端为生长区，置于所述两温区炉的冷端，开始气相输运；

(6)所述两温区炉的热端和冷端分别经梯度升温并进行保温，结束后将所述两温区炉冷却，即得到Bi

本发明中，步骤(3)中，所述氧化铋、所述氯化铋、所述硒化铋按12：4：1的摩尔比，此时元素比例为Bi：O：Se：Cl＝10：12：1：4，即按照Bi

上述的方法中，步骤(1)中，所述铋粉和所述硒粉的摩尔比为2：3；

步骤(2)中，所述惰性气氛包括氮气和/或氩气。

上述的方法中，步骤(2)中，所述加热升温的过程为以36℃/h的升温速率升温至850℃；

所述保温的温度可为850℃，时间可为24h；

所述反应结束后冷却至室温得到所述硒化铋。

上述的方法中，步骤(3)中，所述研磨的时间为0.5～1h。

上述的方法中，步骤(4)中，所述石英管抽真空至内部压强低于0.01Pa。

上述的方法中，步骤(6)中，所述两温区炉的热端的升温速率可为15～70℃/h，具体可为34℃/h、35℃/h、36℃/h或34～36℃/h，升温至805～850℃，具体可升温至805℃、825℃、835℃、850℃；

所述保温的温度可为805～850℃，具体可为805℃、825℃、835℃、850℃，所述保温的时间为168～336h，具体可为168h、336h。

上述的方法中，步骤(6)中，所述两温区炉的冷端的升温速率可为15～70℃/h，具体可为32℃/h、33℃/h、32～33℃/h或31～33℃/h，升温至750～785℃，具体可升温至775℃、785℃或775～785℃；

所述保温的温度可为750～785℃，具体可为775℃、785℃或775～785℃，所述保温的时间可为168～336h，具体可为168h或336h。

上述的方法中，步骤(6)中，所述两温区炉自然冷却至室温。

本发明所述Bi

本发明所述Bi

本发明具有以下有益效果：

1、Bi

2、本发明使用化学气相输运法生长出了Bi

附图说明

图1为Bi

图2为Bi

图3为Bi

图4为Bi

具体实施方式

下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。

下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。

实施例1

制备Bi

(1)将摩尔比2：3的铋粉和硒粉置于研钵中研磨半小时，得到混合粉料；

(2)将混合粉料装入坩埚中，再把坩埚放入石英管中，抽真空并充入氩气保护，使用氢氧机封管；

(3)将封好的石英管放入箱式炉中，以升温速率36℃/h升温(升温速率36℃/h)到850℃，850℃保温24h，使其发生固相反应，然后冷却至室温(25℃，下同)，即可得到硒化铋；

(4)将氧化铋，氯化铋和硒化铋按化学计量比(具体为12：4：1的摩尔比)置于研钵中研磨混料，研磨半小时得混合粉料；

(5)将混合粉料放入石英管底部，用分子泵抽真空至石英管内部压强低于0.01Pa，使用氢氧机火焰封管；

(6)将封好的石英管水平放入两温区炉，底部粉料为源区(放置在热端)，石英管的另一端为生长区(置于冷端)，开始气相输运；

(7)两温区炉的热端升至835℃(升温速率35℃/h)，冷端升至775℃(升温速率32℃/h)，在热端835℃、冷端775℃保温一周，然后炉冷降温至室温；

(8)停炉后取出石英管，源区完全运输，即可在生长区得到1～3mm大小的Bi

如图1所示，为上述实施例1制备的Bi

如图2所示，为上述实施例1制备的Bi

如图3所示，为上述实施例1制备的Bi

上述实施例1制备的Bi

表1Bi

如由图3通过能量色散X射线光谱仪结果可知，以Se的比例为1，可以得到Bi：Se：Cl＝11.30：1：4.30，结合进一步的单晶X射线衍射结构获得这一Bi-O-Se-Cl四组分半导体材料的分子式为Bi

如图4所示，为上述实施例1制备的Bi

实施例2

制备Bi

(1)将摩尔比2：3的铋粉和硒粉置于研钵中研磨半小时，得到混合粉料；

(2)将混合粉料装入坩埚中，再把坩埚放入石英管中，抽真空并充入氩气保护，使用氢氧机封管；

(3)将封好的石英管放入箱式炉中，升温(升温速率36℃/h)到850℃，保温24h，使其发生固相反应，然后冷却至室温，即可得到硒化铋；

(4)将氧化铋，氯化铋和硒化铋按化学计量比置于研钵中研磨混料，研磨半小时得混合粉料；

(5)将混合粉料放入石英管底部，用分子泵抽真空至石英管内部压强低于0.01Pa，使用氢氧机火焰封管；

(6)将封好的石英管水平放入两温区炉，底部粉料为源区(放置在热端)，石英管的另一端为生长区(置于冷端)，开始气相输运；

(7)两温区炉的热端经24h升至850℃(升温速率36℃/h)，冷端升至775℃(升温速率32℃/h)，在热端850℃、冷端775℃保温一周，然后炉冷降温；

(8)停炉后取出石英管，源区完全运输，即可在生长区得到毫米级大小的Bi

结果与讨论：与实施例1相比得到的晶体大小和形貌无明显变化，但Se元素含量略低于实施例1的晶体。

实施例3

制备Bi

(1)将摩尔比2：3的铋粉和硒粉置于研钵中研磨半小时，得到混合粉料；

(2)将混合粉料装入坩埚中，再把坩埚放入石英管中，抽真空并充入氩气保护，使用氢氧机封管；

(3)将封好的石英管放入箱式炉中，升温到850℃(升温速率36℃/h)，保温24h，使其发生固相反应，然后冷却至室温，即可得到硒化铋；

(4)将氧化铋，氯化铋，硒化铋和硒置于研钵中研磨混料，使得元素比例为Bi：O：Se：Cl＝10：12：1.5：4，研磨半小时得混合粉料；

(5)将混合粉料放入石英管底部，用分子泵抽真空至石英管内部压强低于0.01Pa，使用氢氧机火焰封管；

(6)将封好的石英管水平放入两温区炉，底部粉料为源区(放置在热端)，石英管的另一端为生长区(置于冷端)，开始气相输运；

(7)两温区炉的热端升至835℃(升温速率35℃/h)，冷端升至775℃(升温速率32℃/h)，在此热端835℃、冷端775℃保温一周，然后炉冷降温；

(8)停炉后取出石英管，源区完全运输，即可在生长区得到毫米级大小的Bi

结果与讨论：按照元素比例为Bi：O：Se：Cl＝10：12：1.5：4，得到的晶体Se元素含量略高于实施例1的晶体，但晶体小于实施例1，且晶体产量减少。

实施例4

制备Bi

(1)将摩尔比2：3的铋粉和硒粉置于研钵中研磨半小时，得到混合粉料；

(2)将混合粉料装入坩埚中，再把坩埚放入石英管中，抽真空并充入氩气保护，使用氢氧机封管；

(3)将封好的石英管放入箱式炉中，升温到850℃(升温速率36℃/h)，保温24h，使其发生固相反应，然后冷却至室温，即可得到硒化铋；

(4)将氧化铋，氯化铋和硒化铋按化学计量比置于研钵中研磨混料，研磨半小时得混合粉料；

(5)将混合粉料放入石英管底部，用分子泵抽真空至石英管内部压强低于0.01Pa，使用氢氧机火焰封管；

(6)将封好的石英管水平放入两温区炉，底部粉料为源区(放置在热端)，石英管的另一端为生长区(置于冷端)，开始气相输运；

(7)两温区炉的热端升至825℃(升温速率34℃/h)，冷端升至785℃(升温速率33℃/h)，在热端825℃、冷端785℃保温一周，然后炉冷降温；

(8)停炉后取出石英管，源区不完全运输(较本发明实施例1)，即可在生长区得到毫米级大小的Bi

结果与讨论：与实施例1相比得到的晶体大小和形貌无明显变化，Se元素含量略高于实施例1的晶体，但输运效率低于实施例1。

实施例5

制备Bi

(1)将摩尔比2：3的铋粉和硒粉置于研钵中研磨半小时，得到混合粉料；

(2)将混合粉料装入坩埚中，再把坩埚放入石英管中，抽真空并充入氩气保护，使用氢氧机封管；

(3)将封好的石英管放入箱式炉中，升温到850℃(升温速率36℃/h)，保温24h，使其发生固相反应，然后冷却至室温，即可得到硒化铋；

(4)将氧化铋，氯化铋和硒化铋按化学计量比置于研钵中研磨混料，研磨半小时得混合粉料；

(5)将混合粉料放入石英管底部，并加入10mg碘，用分子泵抽真空至石英管内部压强低于0.01Pa，使用氢氧机火焰封管；

(6)将封好的石英管水平放入两温区炉，底部粉料为源区(放置在热端)，石英管的另一端为生长区(置于冷端)，开始气相输运；

(7)两温区炉的热端升至835℃(升温速率35℃/h)，冷端升至775℃(升温速率32℃/h)，在热端835℃、冷端775℃保温一周，然后炉冷降温；

(8)停炉后取出石英管，源区完全运输，即可在生长区得到毫米级大小的Bi

结果与讨论：与实施例1相比得到的晶体大小和形貌无明显变化，但部分样品中可能含有少量碘。

对比例1、

按照本发明实施例1中方法与条件生长Bi

对比例2、

按照本发明实施例1中方法与条件生长Bi

综上实验数据结果可知，根据综合输运效率，晶体尺寸，晶体中Se元素含量比较，说明本发明实施例1生长的效果最好。