一种硅基电极及其制备方法和应用

技术领域

本发明属于锂离子电池领域，尤其涉及一种硅基电极及其制备方法和应用。

背景技术

锂离子电池因为具有电压高、循环寿命长、环境友好等特点受到广泛关注，近年来随着新能源行业的迅速发展，大家对锂离子电池能量密度的要求越来越高。提高锂离子电池的能量密度有两种方法：使用新型的、高容量的正负极材料和提高现有正负极的面密度。材料方面，开发、使用镍含量较高的三元正极材料和理论比容量较高的硅基负极材料；电极方面则是增加单位面积内活性物质的含量，即制备高负载电极。

虽然上述两种方法均能提升电池的能量密度，但两种方法又均存在各自的问题。正极材料方面，随着镍含量的升高，材料的热稳定性、安全稳定性会逐渐降低，材料的劣化速度加快。负极材料方面，硅基负极材料虽然有较高的比容量，但此类材料在充放电过程中会产生非常大的体积变化，使SEI膜发生破裂、再生，多次循环以后会出现颗粒粉碎、导电网络坍塌。高负载电极虽然未选用新型材料，但是因为面密度的增加会造成电解液的浸润困难、锂离子的扩散路径变长从而影响电池性能的发挥。另外，为了尽可能高的提升电池的能量密度，往往两种方法是同时使用的。

因此，目前高比能电池负极极片同时面临厚度大、锂离子扩散困难、电解液浸润不良、极片膨胀大等问题。

发明内容

本发明的目的在于提出一种硅基电极及其制备方法和应用。

为达此目的，本发明采用以下技术方案：

第一方面，本发明提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构。

优选地，所述凹槽的截面形状为网格、十字、环形、菱形或Z字形中的任意一种。

优选地，所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的5-50％。

优选地，所述凹槽的线宽为1-200μm。

优选地，所述硅基活性层包括活性物质、粘结剂和导电剂。

优选地，所述活性物质包括硅基材料和碳材料，所述硅基材料和所述碳材料的质量比为1:9-5:5。

优选地，所述碳材料包括石墨、硬碳和软碳中的至少一种。

优选地，所述活性物质与所述导电剂的质量比为99:1-80:20，优选为97:3-92:8。

优选地，所述硅基活性层的面密度为10-30mg/cm

优选地，所述硅基活性层的层数为单层，

或者，所述硅基活性层的层数为至少两层，至少两层硅基活性层依次层叠形成复合活性层。

优选地，沿着远离所述集流体的方向，硅基活性层的面密度降低。

第二方面，本发明提供一种如第一方面所述的硅基电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备硅基浆料；

(2)将所述硅基浆料涂覆在集流体上，烘干后辊压，得到极片；

(3)在所述极片的表面形成凹槽，得到具有凹槽的极片；

(4)向所述具有凹槽的极片的凹槽一侧涂刷造孔剂，边涂刷边烘干，得到所述的硅基电极；

其中，所述烘干的温度高于所述造孔剂的分解温度。

优选地，步骤(2)所述涂覆的次数为至少1次，每次涂覆后进行干燥的步骤。

优选地，步骤(3)在所述极片的表面形成凹槽的方法包括切割、激光刻蚀或凹版压制中的至少一种。

优选地，步骤(4)所述造孔剂为N-甲基吡咯烷酮、丙酮、醇、草酸溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或偶氮二甲酰胺溶液中的至少一种。

优选地，所述草酸溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或偶氮二甲酰胺溶液的浓度独立地为0.2-12mol/L。

第三方面，本发明提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括第一方面所述的硅基电极。

与已有技术相比，本发明具有如下有益效果：

本发明通过在极片表面形成凹槽后涂刷造孔剂，并控制边涂刷边烘干，可以在极片表面尤其是在凹槽处形成更多的空隙，上述因素综合作用，提高了硅基电极的浸润性、降低了电阻并有效抑制了硅基材料的膨胀，为制备高负载、高比能电池的进一步应用提供了可行性。

附图说明

图1是本发明一个实施例中激光刻蚀后极片表面的图案；

图2是本发明一个实施例中激光刻蚀后极片表面的图案；

图3是本发明一个实施例中激光刻蚀后极片表面的图案；

图4是本发明一个实施例中激光刻蚀后极片表面的图案。

具体实施方式

下面结合附图并通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。

本发明在一个实施方式中提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构。

本发明一个实施方式提供的硅基电极中，由于硅基活性层具有多孔结构且其上设置有凹槽，能够提高硅基电极的浸润性、降低电阻并具有良好的抑制膨胀的效果，为制备高负载、高比能电池的进一步应用提供了可行性。

在一个实施方式中，集流体可以选用商用的负极集流体，包括但不限于铜箔、铝箔、镍箔和钛箔中的任意一种。

在一个实施方式中，所述凹槽的截面形状为网格、十字、环形、菱形或Z字形中的任意一种。

在一个实施方式中，所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的5-50％，例如5％、8％、10％、12.5％、15％、18％、20％、25％、30％、35％、40％、45％或50％等。

在一个实施方式中，所述凹槽的线宽为1-200μm，例如1μm、3μm、5μm、10μm、15μm、20μm、25μm、30μm、35μm、40μm、45μm、50μm、55μm、60μm、65μm、70μm、75μm、80μm、90μm、100μm、110μm、120μm、130μm、140μm、150μm、160μm、170μm、180μm、190μm或200μm等。

在一个实施方式中，所述硅基活性层包括活性物质、粘结剂和导电剂。

在一个实施方式中，所述活性物质包括硅基材料和碳材料，所述硅基材料和所述碳材料的质量比为1:9-5:5，例如1:9、2:8、3:7、4:6或5:5等。

在一个实施方式中，硅基材料包括但不限于硅氧、硅碳、纯硅或硅合金中的至少一种。

在一个实施方式中，所述碳材料包括石墨、硬碳和软碳中的至少一种。

在一个实施方式中，导电剂可以是商业常用的导电剂，包括但不限于炭黑、SP、单壁碳管、多壁碳管、碳纤维和石墨烯中的至少一种。

在一个实施方式中，所述活性物质与所述导电剂的质量比为99:1-80:20，例如99:1、95:5、90:10、85:15或80:20等，优选为97:3-92:8。

在一个实施方式中，所述硅基活性层的面密度为10-30mg/cm

在一个实施方式中，所述硅基活性层的层数为单层。

在一个实施方式中，所述硅基活性层的层数为至少两层，至少两层硅基活性层依次层叠形成复合活性层。通过分多层的方式获得复合活性层，可以获得高负载硅基厚电极，有利于获得更高的能量密度。

由于本发明实施方式中提供的硅基电极具有多孔结构和凹槽，因此能够解决硅基厚电极的浸润性差、内阻增加以及膨胀增加的问题。

在一个实施方式中，沿着远离所述集流体的方向，硅基活性层的面密度降低。

本发明在又一个实施方式中提供一种上述的硅基电极的制备方法，所述方法包括以下步骤：

(1)制备硅基浆料；

(2)将所述硅基浆料涂覆在集流体上，烘干后辊压，得到极片；

(3)在所述极片的表面形成凹槽，得到具有凹槽的极片；

(4)向所述具有凹槽的极片的凹槽一侧涂刷造孔剂，边涂刷边烘干，得到所述的硅基电极；

其中，所述烘干的温度高于所述造孔剂的分解温度。

本发明一个实施方式提供的方法通过在极片表面形成凹槽后涂刷造孔剂，并控制边涂刷边烘干，可以在极片表面尤其是在凹槽处形成更多的空隙，上述因素综合作用，提高了硅基电极的浸润性、降低了电阻并有效抑制了硅基材料的膨胀，为制备高负载、高比能电池的进一步应用提供了可行性。

在一个实施方式中，步骤(2)中，硅基浆料涂覆在集流体的两侧表面。

在一个实施方式中，步骤(2)所述涂覆的次数为至少1次，每次涂覆后进行干燥的步骤。通过分层涂覆可以控制极片的孔隙率，提高硅基电极的浸润性以及抑制硅基材料膨胀的效果。

在一个实施方式中，步骤(3)在所述极片的表面形成凹槽的方法包括切割、激光刻蚀或凹版压制中的至少一种。

在一个实施方式中，步骤(4)所述造孔剂为N-甲基吡咯烷酮、醇、草酸溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或偶氮二甲酰胺溶液中的至少一种。

在一个实施方式中，偶氮二甲酰胺溶液的溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺或热乙二醇中的至少一种。

在一个实施方式中，醇为工业乙醇。

在一个实施方式中，所述草酸溶液、碳酸铵溶液、碳酸氢铵溶液或偶氮二甲酰胺溶液的浓度独立地为0.2-12mol/L，例如0.2mol/L、0.5mol/L、1mol/L、2mol/L、3mol/L、4mol/L、5mol/L、6mol/L、7mol/L、8mol/L、9mol/L、10mol/L、11mol/L或12mol/L等。其中，“独立地”指各种溶液的浓度在此范围内选择，不同溶液的浓度的各自独立，相互不受影响，不同溶液的浓度可以相同也可以不同。

在一个实施方式中，所述硅基电极的制备方法包括以下步骤：

S1、将硅基材料、碳材料、导电剂和粘结剂按照一定的比例和顺序在匀浆罐中制成硅基浆料；

S2、按一定的面密度涂覆在负极集流体的两侧表面，正反面一次烘干后再按一定的面密度继续涂覆正反面，正反面二次烘干后按一定的压实密度辊压到预设的厚度；

S3、将辊压后的电极片按照要求的形状进行切割、激光刻蚀或凹版压制，在电极片的表面形成具有一定截面形状的凹槽；

S4、对处理后的电极片涂刷造孔剂，涂刷方式借助涂覆机完成，边涂造孔剂边烘干，烘干温度高于造孔剂的分解温度，烘干后得到所述的硅基电极。

本发明在又一个实施方式中提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述的硅基电极。

以下为典型但非限制性的实施例：

实施例1

本实施例提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构；

所述集流体为铜箔；

所述凹槽的截面形状为网格；

所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的10％；

所述凹槽的线宽为1μm；

所述硅基活性层中包括硅氧、碳材料、导电剂和SBR，其中，碳材料为石墨，导电剂为SP和单壁碳管，硅氧、石墨、SP、单壁碳管、SBR的质量比为18.7:74.8:2:1:3.5；

所述硅基活性层的层数为两层，两层硅基活性层依次层叠形成复合活性层，沿着远离所述集流体的方向，硅基活性层的面密度依次为10mg/cm

本实施例还提供上述的硅基电极的制备方法，包括以下步骤：

首先将质量比为18.7:74.8:2:1:3.5的硅氧、石墨、SP、单壁碳管、SBR按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按10mg/cm

实施例2

本实施例提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构；

所述集流体为铜箔；

所述凹槽的截面形状为环形；

所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的30％；

所述凹槽的线宽为10μm；

所述硅基活性层中包括硅碳、碳材料、导电剂、SBR，其中，碳材料为石墨，导电剂为SP和单壁碳管，硅碳、石墨、SP、单壁碳管、SBR的质量比为18.7:74.8:2:1:3.5；

所述硅基活性层的层数为两层，两层硅基活性层依次层叠形成复合活性层，沿着远离所述集流体的方向，硅基活性层的面密度依次为16mg/cm

本实施例还提供上述的硅基电极的制备方法，包括以下步骤：

首先将质量比为18.7:74.8:2:1:3.5的硅碳、石墨、SP、单壁碳管、SBR按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按16mg/cm

实施例3

本实施例提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构；

所述集流体为铜箔；

所述凹槽的截面形状为网格；

所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的20％；

所述凹槽的线宽为1μm；

所述硅基活性层中包括纯硅、碳材料、导电剂、SBR，其中，碳材料为石墨，导电剂为SP和单壁碳管，纯硅、石墨、SP、单壁碳管、SBR的质量比为46:46:1.5:2:4.5；

所述硅基活性层的层数为一层，硅基活性层的面密度为10mg/cm

本实施例还提供上述的硅基电极的制备方法，包括以下步骤：

首先将质量比为46:46:1.5:2:4.5的纯硅、石墨、SP、单壁碳管、SBR按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按10mg/cm

实施例4

本实施例提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构；

所述集流体为镍箔；

所述凹槽的截面形状为十字；

所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的25％；

所述凹槽的线宽为200μm；

所述硅基活性层中包括硅氧、碳材料、导电剂和SBR，其中，碳材料为石墨，导电剂为SP和多壁碳管，硅氧、石墨、SP、多壁碳管、SBR的质量比为30:62:2:3:3；

所述硅基活性层的层数为两层，两层硅基活性层依次层叠形成复合活性层，沿着远离所述集流体的方向，硅基活性层的面密度依次为18mg/cm

本实施例还提供上述的硅基电极的制备方法，包括以下步骤：

首先将质量比为30:62:2:3:3的硅氧、石墨、SP、多壁碳管、SBR按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按18mg/cm

实施例5

本实施例提供一种硅基电极，所述硅基电极包括集流体和设置在所述集流体表面的硅基活性层，所述硅基活性层上设置有未贯穿硅基活性层的凹槽，所述硅基活性层具有多孔结构；

所述集流体为镍箔；

所述凹槽的截面形状为菱形；

所述凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的12％；

所述凹槽的线宽为100μm；

所述硅基活性层中包括硅氧、碳材料、导电剂和SBR，其中，碳材料为石墨，导电剂为SP和多壁碳管，硅氧、石墨、SP、多壁碳管、SBR的质量比为45:50:1:2:2；

所述硅基活性层的层数为两层，两层硅基活性层依次层叠形成复合活性层，沿着远离所述集流体的方向，硅基活性层的面密度依次为13mg/cm

本实施例还提供上述的硅基电极的制备方法，包括以下步骤：

首先将质量比为45:50:1:2:2的硅氧、石墨、SP、多壁碳管、SBR按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按13mg/cm

实施例6

与实施例1的区别在于，凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的60％。

实施例7

与实施例1的区别在于，凹槽的深度为所述硅基活性层厚度的60％，凹槽的线宽为500微米。

对比例1

与实施例1的区别在于，制备方法如下：

首先将质量比为18.7:74.8:2:1:3.5的硅氧、石墨、SP、单壁碳管、SBR材料按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按10mg/cm

对比例2

与实施例1的区别在于，制备方法如下：

首先将质量比为18.7:74.8:2:1:3.5的硅氧、石墨、SP、单壁碳管、SBR材料按照一定的顺序加入到双行星搅拌罐中，混合均匀后按10mg/cm

测试：

吸液时间测试：用针管取5μL的PC溶剂，滴到极片上，然后记录PC溶剂被完全吸收时的时间并记录。

扣电测试：将上述实施例或对比例的极片进行擦拭，得到单面的极片，烘干然后按照负极壳、锂片、隔膜、电解液、负极片、垫片、弹片、正极壳的顺序组装成扣电，进行测试，循环圈数为50圈，充放电倍率为0.5C/0.5C。

电阻测试：用电压表进行电阻测试。

表1

分析：

对比例1未进行激光刻蚀的极片，极片内部浸润性较差，内阻偏大，循环保持率降低。

对比例2先涂刷造孔剂后进行刻蚀，此时表面浸润性增强，但仍然影响内部的浸润，循环保持率降低。

实施例6凹槽的深度过大，影响了电子的传导，导致内阻增大，循环保持率降低。

对比实施例1和实施例7，凹槽的线宽越大，面密度越小，极片的内阻越小，但当线宽太大或深度太大时，影响了电子的传导，反而会增大内阻，循环保持率降低。

申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的详细方法，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。