一种碳背电极及其制备方法以及由碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池

技术领域

本发明涉及太阳能电池技术领域，尤其涉及一种碳背电极及其制备方法以及由碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池。

背景技术

随着全球经济的飞速发展，人们对能源的消耗也与日俱增，特别是传统化石燃料的过度使用造成了严重的环境危机和能源危机，为了应对全球二氧化碳过量排放造成的严重温室效应，各国都在不断加大对可再生能源的开发和利用，我国更是提出了“碳达峰”和“碳中和”的能源开发利用解决方案，相比较于其它可再生能源，太阳能具有储量丰富、分布广等优点，因此在未来的能源结构中，太阳能及其衍生的光伏产业将占据十分重要的地位。在众多的太阳能光伏电池中，钙钛矿太阳能电池因其成本低、制备工艺简单、光电转换效率高等特点成为光伏领域的后起之秀。

钙钛矿太阳能电池经过十几年的发展，取得了令人瞩目的突破，其光电转换效率已经达到了25.7％，足以与商业化应用的硅太阳能电池相媲美。虽然钙钛矿太阳能电池的发展十分迅速，但也面临着一系列的问题与挑战。目前研究较多的钙钛矿太阳能电池结构均为FTO/电子传输层/钙钛矿层/空穴传输层/背电极的正式n-i-p型，其中最常用的空穴传输层材料为Spiro-OMeTAD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺](PTAA)等，它们本身环境敏感性高且易吸湿导致钙钛矿太阳能电池稳定性差，制约了其工业化应用。另外，背电极多采用金、银等贵金属材料，这些贵金属易与钙钛矿中有迁移效应的卤素离子反应，引起钙钛矿的降解，进一步降低电池的稳定性。除此之外这些空穴传输层、贵金属电极等材料均价格昂贵，贵金属电极通常还要使用磁控溅射或者真空蒸镀的制备工艺，操作过程复杂，能耗高，在一定程度上也增加了器件的成本，成为制约钙钛矿太阳能电池商业化的又一因素。

为了解决空穴传输层与贵金属电极带来的稳定性差和成本高的问题，以碳材料作为背电极的碳基钙钛矿太阳能电池引起了研究人员们的关注。碳背电极兼具空穴提取及收集电子的双重功能，简化了电池结构，降低成本，并提高了电池稳定性。碳材料具有优异的电导率和延展性、制备工艺简单、易于加工等特点，且具有与金、银电极相似的功函数，被认为是最合适的替代贵金属的钙钛矿太阳能电池背电极材料。相比于有机空穴传输层及贵金属电极，碳材料化学性质稳定，具有疏水性的特点，使碳基钙钛矿太阳能电池的环境稳定性显著提升。然而，碳材料对空穴的选择性较低，空穴提取能力差；同时碳材料的功函数与钙钛矿价带能级相差较大，使界面能级失配，能量损失严重；另外钙钛矿层/碳电极界面接触较差，且在钙钛矿表面存在大量的缺陷态，导致严重的电荷复合，降低了电荷的传输和提取。这些不利因素使碳基钙钛矿太阳能电池的光伏性能与传统结构的太阳能电池差距较大。因此，设计制备具有高空穴提取率、能级匹配和改善界面性质的多功能碳电极材料对提高碳基钙钛矿太阳能电池的光伏性能有着重要的理论意义和实用价值。

发明内容

本发明的目的在于提供一种碳背电极及其制备方法以及由碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池，以弥补现有技术的不足。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种碳背电极的制备方法，包含如下步骤：

(1)将过渡金属硫族酸铵盐、乳化剂、水和单体混合，得到混合液；

(2)将引发剂水溶液和步骤(1)所得混合液混合后进行聚合反应，生成的产物经碳化处理，得到过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球；

(3)将步骤(2)所得过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料、炭黑、粘结剂和溶剂混合，得到碳浆料；

所述其它碳材料包含碳纳米管、石墨和碳纤维中的一种或几种；

(4)将预热后的二氧化锡前驱体溶液涂覆于基底上，退火后形成二氧化锡电子传输层；

(5)将PbX

(6)将AY溶液涂覆于PbX

(7)在步骤(6)所得钙钛矿薄膜上沉积步骤(3)所得碳浆料，加热固化后得到碳背电极；

步骤(1)～(3)和步骤(4)～(6)没有先后顺序的限定。

优选的，步骤(1)中所述乳化剂包含TX-100、P135和F127中的一种或几种，所述乳化剂和水的用量比为1～2mg:1mL；

所述单体包含苯胺、吡咯、噻吩中的一种或几种，所述单体在混合液中的体积浓度为1～2％；

所述过渡金属硫族酸铵盐包含四硫代钨酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸铵、仲钨酸铵、硫酸铜铵和硫酸镍铵中的一种或几种，所述过渡金属硫族酸铵盐占单体的摩尔百分数为0～2％，且过渡金属硫族酸铵盐的用量不为零。

优选的，步骤(2)中所述引发剂包含过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种，所述引发剂水溶液的浓度为0.05～0.2g/mL；

所述引发剂水溶液和步骤(1)所得混合液冷藏后再进行混合，所述冷藏的温度独立的为0～5℃，冷藏的时间独立的为30～60min；

所述引发剂水溶液和步骤(1)中水的体积比为15～25:55～65；

所述聚合反应的温度为0～5℃，时间为24～48h；

所述碳化处理的温度为700～1200℃，时间为3～6h，所述碳化处理在保护气氛下进行。

优选的，步骤(3)中所述过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料和炭黑的质量比为5～7:2～3:1～2，碳材料、粘结剂和溶剂的质量比为2～3:0.5～1:7～8，碳材料是指过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料和炭黑的总和；

所述溶剂包含松油醇、乙酸乙酯和氯苯中的一种或几种；

所述粘结剂包含纤维素类粘结剂、醋酸酯类粘结剂、钛酸酯类粘结剂和丙烯酸酯类粘结剂中的一种或几种。

优选的，步骤(4)中所述预热的温度为50～90℃，时间为0.5～1.5h；

所述二氧化锡前驱体溶液由氯化亚锡、硫脲和水制备得到，所述氯化亚锡、硫脲和水的用量比为830～870mg:310～360mg:20～40mL；

所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为1500～2500转/分，旋涂的时间为20～40秒；

所述退火的温度为150～250℃，时间为0.5～2h。

优选的，步骤(5)中所述PbX

所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为6000～8000转/分，旋涂的时间为20～40秒；

所述退火的温度为70～100℃，时间为0.5～2h。

优选的，步骤(6)中所述AY溶液的浓度为0.06～1.5mol/L，溶剂包含异丙醇或甲醇；

所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为6000～8000转/分，旋涂的时间为20～40秒；

所述退火的温度为90～250℃，时间为0.5～2h。

优选的，步骤(7)中加热固化的温度为50～100℃，时间为1～1.5h；

所得背电极的厚度为10～20μm。

本发明还提供了所述方法得到的碳背电极。

本发明还提供了由所述碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池为基于聚合物衍生杂原子掺杂碳原位复合过渡金属硫族化合物背电极的钙钛矿太阳能电池；

所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.45～1.65V，短路电流密度为6.5～8.0mA·cm

本发明的有益效果：

1、本发明采用聚合物衍生碳纳米球原位复合过渡金属硫族化合物作为钙钛矿太阳能电池的背电极，具有多方面优势：(1)本发明利用聚合物纳米球-过渡金属硫族化合物源料作为前驱体，通过一步热解法在聚合物衍生碳纳米球的表面原位复合过渡金属硫族化合物，简化了材料的制备工艺，优化了碳材料的性质；(2)聚合物衍生碳纳米球中固有的氮、硫元素含有孤对电子，能够与钙钛矿表面未完全配位的阳离子结合，改善了钙钛矿层/碳电极的界面接触，钝化了缺陷态，提高了电荷的传输和提取；同时氮、硫元素的原位复合还可以提高碳纳米球的电导率和调控它的功函数；(3)具有高空穴迁移率的p型过渡金属硫族化合物的原位复合有利于降低复合碳纳米球的电阻，提高碳背电极的电导率和空穴提取能力，降低碳电极的功函数，有效地调节钙钛矿层与背电极之间的能级匹配，促进载流子的提取并降低能量损失。

2、本发明采用的制备工艺简便，材料成本低，无需大型的加工设备，解决了贵金属背电极及空穴传输层成本高的问题。制备的碳电极兼具空穴提取及收集电子的双功能，简化了电池结构，提高了稳定性。采用的制备技术可以利用多种单体的不同比例调节聚合物纳米球的结构，进而调控碳化生成碳纳米球的元素组成，且可以利用原位复合的工艺制备不同过渡金属硫族化合物复合的纳米碳球，得到具有优异的空穴传导能力和能带可调节性的新型碳背电极。碳电极材料改进空间大，重复性和可拓展性好，具有很强高的商业潜力及应用前景。

3、本发明组装的未封装的新型碳基全无机CsPbBr

附图说明

图1是本发明实施例2所提供的1％MoS

图2是本发明实施例2所提供的利用1％MoS

图3是本发明实施例2所提供的1％MoS

图4是本发明所提供的多种过渡金属硫族化合物复合的N掺杂碳纳米球及对比例的碳纳米球作为背电极的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。

图5是本发明实施例2所提供的1％MoS

具体实施方式

本发明提供了一种碳背电极的制备方法，包含如下步骤：

(1)将过渡金属硫族酸铵盐、乳化剂、水和单体混合，得到混合液；

(2)将引发剂水溶液和步骤(1)所得混合液混合后进行聚合反应，生成的产物经碳化处理，得到过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球；

(3)将步骤(2)所得过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料、炭黑、粘结剂和溶剂混合，得到碳浆料；

所述其它碳材料包含碳纳米管、石墨和碳纤维中的一种或几种；

(4)将预热后的二氧化锡前驱体溶液涂覆于基底上，退火后形成二氧化锡电子传输层；

(5)将PbX

(6)将AY溶液涂覆于PbX

(7)在步骤(6)所得钙钛矿薄膜上沉积步骤(3)所得碳浆料，加热固化后得到碳背电极；

步骤(1)～(3)和步骤(4)～(6)没有先后顺序的限定。

在本发明中，步骤(1)中所述乳化剂包含TX-100、P135和F127中的一种或几种，所述乳化剂和水的用量比为1～2mg:1mL，优选为1.2～1.8mg:1mL，进一步优选为1.4～1.6mg:1mL；

所述单体包含苯胺、吡咯、噻吩中的一种或几种，所述单体在混合液中的体积浓度为1～2％，优选为1.2～1.8％，进一步优选为1.4～1.6％；

所述过渡金属硫族酸铵盐包含四硫代钨酸铵、四硫代钼酸铵、钼酸铵、仲钨酸铵、六水合硫酸铜铵和六水合硫酸镍铵中的一种或几种，所述过渡金属硫族酸铵盐占单体的摩尔百分数为0～2％，优选为0.5～1.5％，进一步优选为1～1.2％；且过渡金属硫族酸铵盐的用量不为零。

本发明所述步骤(1)优选在密封条件下进行混合，可以防止空气中的污染物的干扰。

在本发明中，步骤(2)中所述引发剂包含过硫酸铵、过硫酸钾和过硫酸钠中的一种或几种，所述引发剂水溶液的浓度为0.05～0.2g/mL，优选为0.1～0.15g/mL，进一步优选为0.12～0.13g/mL；

所述引发剂水溶液和步骤(1)所得混合液冷藏后再进行混合，所述冷藏的温度独立的为0～5℃，优选为1～4℃，进一步优选为2～3℃；冷藏的时间独立的为30～60min，优选为40～50min，进一步优选为45～46min；

所述引发剂水溶液和步骤(1)中水的体积比为15～25:55～65，优选为20～22:58～60；

所述聚合反应的温度为0～5℃，优选为1～4℃，进一步优选为2～3℃；时间为24～48h，优选为30～45h，进一步优选为35～40h；

所述碳化处理的温度为700～1200℃，优选为800～1100℃，进一步优选为900～1000℃；时间为3～6h，优选为4～5h；所述碳化处理在保护气氛下进行，优选为氮气气氛。

本发明所述步骤(2)中聚合反应结束后，将产物体系抽滤、洗涤后干燥，然后再进行碳化处理；所述干燥的时间为12～24h，优选为15～20h，干燥的温度优选为90～110℃，进一步优选为100～105℃。

本发明所述步骤(2)中升温至碳化处理温度的速率为15～25℃/min，优选为20～22℃/min。

本发明所述步骤(2)中生成的过渡金属硫族化合物为：MoS

本发明所述步骤(2)冷藏可以降低溶液温度，降低滴加过程中的聚合反应速率，使反应更充分。

在本发明中，步骤(3)中所述过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料和炭黑的质量比为5～7:2～3:1～2，优选为6:2～2.5:1～1.5；碳材料、粘结剂和溶剂的质量比为2～3:0.5～1:7～8，优选为2.5～2.8:0.6～0.8:7.3～7.8；碳材料是指过渡金属硫族化合物复合的富含杂原子碳纳米球、其它碳材料和炭黑的总和；

所述溶剂包含松油醇、乙酸乙酯和氯苯中的一种或几种；

所述粘结剂包含纤维素类粘结剂、醋酸酯类粘结剂、钛酸酯类粘结剂和丙烯酸酯类粘结剂中的一种或几种，具体可以为乙基纤维素、钛酸异丙酯和聚甲基丙烯酸甲酯中的一种或几种。本发明在使用钛酸异丙酯时，优选还同时添加冰醋酸，钛酸异丙酯和冰醋酸合用生成具有Ti-O-Ti结构的复合物，增加粘结剂的粘结作用；所述钛酸异丙酯和冰醋酸的质量比为30～35:3～10，优选为32～33:6～7。

本发明步骤(3)中所述混合为球磨混合，球磨的转速为400～600转/分，优选为500～550转/分；所述球磨的时间为8～12h，优选为10h。

在本发明中，步骤(4)中所述预热的温度为50～90℃，优选为60～80℃，进一步优选为70～75℃；时间为0.5～1.5h，优选为0.8～1.2h，进一步优选为1h；

所述二氧化锡前驱体溶液由氯化亚锡、硫脲和水制备得到，具体的为将氯化亚锡、硫脲和水在室温下混合后搅拌30～40h，优选为36～38h，对产物进行离心后保留上清液，即得；所述氯化亚锡、硫脲和水的用量比为830～870mg:310～360mg:20～40mL，优选为840～860mg:330～350mg:25～30mL；

所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为1500～2500转/分，优选为1800～2000转/分；旋涂的时间为20～40秒，优选为30～35秒；

所述退火的温度为150～250℃，优选为180～220℃，进一步优选为200～210℃；时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。

本发明步骤(4)所述基底优选为FTO玻璃基底。

在本发明中，步骤(5)中所述PbX

所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为6000～8000转/分，优选为6500～7000转/分；旋涂的时间为20～40秒，优选为30～35秒；

所述退火的温度为70～100℃，优选为80～90℃，时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。

在本发明中，步骤(6)中所述AY溶液的浓度为0.06～1.5mol/L，优选为0.5～1mol/L；溶剂包含异丙醇或甲醇；

所述涂覆为旋涂，旋涂的速度为6000～8000转/分，优选为6500～7000转/分；旋涂的时间为20～40秒，优选为30～35秒；

所述退火的温度为90～250℃，优选为120～220℃，进一步优选为150～200℃；时间为0.5～2h，优选为1～1.5h。

在本发明中，步骤(7)中加热固化的温度为50～100℃，优选为60～90℃，进一步优选为70～80℃；时间为1～1.5h，优选为1.2～1.4h；

所得背电极的厚度为10～20μm，优选为12～16μm。

本发明还提供了所述方法得到的碳背电极。

本发明还提供了由所述碳背电极组装成的钙钛矿太阳能电池，该钙钛矿太阳能电池为基于聚合物衍生杂原子掺杂碳原位复合过渡金属硫族化合物背电极的钙钛矿太阳能电池；

所述钙钛矿太阳能电池的开路电压为1.45～1.65V，短路电流密度为6.5～8.0mA·cm

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

1、在600转/分钟的磁力搅拌器的作用下，将0.1克TX-100乳化剂以1分钟/滴的速度滴加到60毫升去离子水中，再将10.5毫克的四硫代钼酸铵加入到上述溶液中，搅拌均匀后再以30秒/滴的速度将290微升吡咯、380微升苯胺滴加到混合溶液中，并在室温下密封搅拌30分钟，随后超声30分钟；配置0.1g/mol的过硫酸铵水溶液20毫升，将超声过后的混和溶液与过硫酸铵水溶液均在0度环境下冷藏30分钟；将过硫酸铵水溶液按0.4mL/min的速度滴加到混合溶液中，在0度的环境下聚合24小时，随后将聚合完成的溶液抽滤、洗涤后在100度真空干燥12小时；将干燥后的产物加入到管式炉中，在氮气保护下以20度/分钟的升温速度升温到900度保持4小时，随后降温到室温，碳化得到0.5％MoS

2、分别将70毫克MoS

3、将853毫克的氯化亚锡和338毫克的硫脲加入30毫升去离子水中，在室温的条件连续搅拌36小时，对产物进行离心后保留上清液，得到二氧化锡前驱体溶液。将二氧化锡前驱体溶液90度预热30分钟，在经过表面处理的FTO玻璃基底上旋涂二氧化锡前驱体溶液(2000转/分，30秒)，200度退火1小时形成致密的二氧化锡电子传输层；

4、将2.97克溴化铅粉末添加到8毫升的DMF(N-N二甲基甲酰胺)中，在90度的加热台上溶解制得1mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，将1.48克溴化铯粉末加入100毫升容量瓶中，用无水甲醇定容之后超声制得0.07mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；

5、将溴化铅的DMF溶液90度预热30分钟，取90微升旋涂在步骤4制备的薄膜上(2000转/分，30秒)，随后再90度退火30分钟，制得溴化铅薄膜；

6、在步骤5制备的溴化铅薄膜上旋涂溴化铯甲醇溶液(2000转/分，30秒)，250度下加热退火5分钟，冷却后再次旋涂，重复此操作8次，得到高质量的CsPbBr

7、在步骤6所得的CsPbBr

实施例2

1、在600转/分钟的磁力搅拌器的作用下，将0.1克TX-100乳化剂以1分钟/滴的速度滴加到60毫升去离子水中，再将21毫克的四硫代钼酸铵加入到上述溶液中，搅拌均匀后再以30秒/滴的速度将290微升吡咯、380微升苯胺滴加到混合溶液中，并在室温下密封搅拌30分钟，随后超声30分钟；配置0.1g/mol的过硫酸铵水溶液20毫升，将超声过后的混和溶液与过硫酸铵水溶液均在0度环境下冷藏30分钟；将过硫酸铵水溶液按0.4mL/min的速度滴加到混合溶液中，在0度的环境下聚合24小时，随后将聚合完成的溶液抽滤、洗涤后在100度真空干燥12小时；将干燥后的产物加入到管式炉中，在氮气保护下以20度/分钟的升温速度升温到900度保持4小时，随后降温到室温，碳化得到1％MoS

2、分别将70毫克MoS

3、将853毫克的氯化亚锡和338毫克的硫脲加入30毫升去离子水中，在室温的条件连续搅拌36小时，对产物进行离心后保留上清液，得到二氧化锡前驱体溶液。将二氧化锡前驱体溶液90度预热30分钟，在经过表面处理的FTO玻璃基底上旋涂二氧化锡前驱体溶液(2000转/分，30秒)，200度退火1小时形成致密的二氧化锡电子传输层；

4、将2.97克溴化铅粉末添加到8毫升的DMF(N-N二甲基甲酰胺)中，在90度的加热台上溶解制得1mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，将1.48克溴化铯粉末加入100毫升容量瓶中，用无水甲醇定容之后超声制得0.07mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；

5、将溴化铅的DMF溶液90度预热30分钟，取90微升旋涂在步骤4制备的薄膜上(2000转/分，30秒)，随后再90度退火30分钟，制得溴化铅薄膜；

6、在步骤5制备的溴化铅薄膜上旋涂溴化铯甲醇溶液(2000转/分，30秒)，250度下加热退火5分钟，冷却后再次旋涂，重复此操作8次，得到高质量的CsPbBr

7、在步骤6所得的CsPbBr

实施例3

1、在600转/分钟的磁力搅拌器的作用下，将0.1克TX-100乳化剂以1分钟/滴的速度滴加到60毫升去离子水中，再将42.5毫克的四硫代钼酸铵加入到上述溶液中，搅拌均匀后再以30秒/滴的速度将290微升吡咯、380微升苯胺滴加到混合溶液中，并在室温下密封搅拌30分钟，随后超声30分钟；配置0.1g/mol的过硫酸铵水溶液20毫升，将超声过后的混和溶液与过硫酸铵水溶液均在0度环境下冷藏30分钟；将过硫酸铵水溶液按0.4mL/min的速度滴加到混合溶液中，在0度的环境下聚合24小时，随后将聚合完成的溶液抽滤、洗涤后在100度真空干燥12小时；将干燥后的产物加入到管式炉中，在氮气保护下以20度/分钟的升温速度升温到900度保持4小时，随后降温到室温，碳化得到2％MoS

2、分别将70毫克MoS

3、将853毫克的氯化亚锡和338毫克的硫脲加入30毫升去离子水中，在室温的条件连续搅拌36小时，对产物进行离心后保留上清液，得到二氧化锡前驱体溶液。将二氧化锡前驱体溶液90度预热30分钟，在经过表面处理的FTO玻璃基底上旋涂二氧化锡前驱体溶液(2000转/分，30秒)，200度退火1小时形成致密的二氧化锡电子传输层；

4、将2.97克溴化铅粉末添加到8毫升的DMF(N-N二甲基甲酰胺)中，在90度的加热台上溶解制得1mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，将1.48克溴化铯粉末加入100毫升容量瓶中，用无水甲醇定容之后超声制得0.07mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；

5、将溴化铅的DMF溶液90度预热30分钟，取90微升旋涂在步骤4制备的薄膜上(2000转/分，30秒)，随后再90度退火30分钟，制得溴化铅薄膜；

6、在步骤5制备的溴化铅薄膜上旋涂溴化铯甲醇溶液(2000转/分，30秒)，250度下加热退火5分钟，冷却后再次旋涂，重复此操作8次，得到高质量的CsPbBr

7、在步骤6所得的CsPbBr

实施例4

1、在600转/分钟的磁力搅拌器的作用下，将0.1克TX-100乳化剂以1分钟/滴的速度滴加到60毫升去离子水中，再将32.3毫克的六水合硫酸铜铵加入到上述溶液中，搅拌均匀后再以30秒/滴的速度将290微升吡咯、380微升苯胺滴加到混合溶液中，并在室温下密封搅拌30分钟，随后超声30分钟；配置0.1g/mol的过硫酸铵水溶液20毫升，将超声过后的混和溶液与过硫酸铵水溶液均在0度环境下冷藏30分钟；将过硫酸铵水溶液按0.4mL/min的速度滴加到混合溶液中，在0度的环境下聚合24小时，随后将聚合完成的溶液抽滤、洗涤后在100度真空干燥12小时；将干燥后的产物加入到管式炉中，在氮气保护下以20度/分钟的升温速度升温到900度保持4小时，随后降温到室温，碳化得到1％CuO

2、分别将60毫克CuO

3、将853毫克的氯化亚锡和338毫克的硫脲加入30毫升去离子水中，在室温的条件连续搅拌36小时，对产物进行离心后保留上清液，得到二氧化锡前驱体溶液。将二氧化锡前驱体溶液90度预热30分钟，在经过表面处理的FTO玻璃基底上旋涂二氧化锡前驱体溶液(2000转/分，30秒)，200度退火1小时形成致密的二氧化锡电子传输层；

4、将2.97克溴化铅粉末添加到8毫升的DMF(N-N二甲基甲酰胺)中，在90度的加热台上溶解制得1mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，将1.48克溴化铯粉末加入100毫升容量瓶中，用无水甲醇定容之后超声制得0.07mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；

5、将溴化铅的DMF溶液90度预热30分钟，取90微升旋涂在步骤4制备的薄膜上(2000转/分，30秒)，随后再90度退火30分钟，制得溴化铅薄膜；

6、在步骤5制备的溴化铅薄膜上旋涂溴化铯甲醇溶液(2000转/分，30秒)，250度下加热退火5分钟，冷却后再次旋涂，重复此操作8次，得到高质量的CsPbBr

7、在步骤6所得的CsPbBr

实施例5

1、在600转/分钟的磁力搅拌器的作用下，将0.1克TX-100乳化剂以1分钟/滴的速度滴加到60毫升去离子水中，再将28.1毫克的四硫代钨酸铵加入到上述溶液中，搅拌均匀后再以30秒/滴的速度将290微升吡咯、380微升苯胺滴加到混合溶液中，并在室温下密封搅拌30分钟，随后超声30分钟；配置0.1g/mol的过硫酸铵水溶液20毫升，将超声过后的混和溶液与过硫酸铵水溶液均在0度环境下冷藏30分钟；将过硫酸铵水溶液按0.4mL/min的速度滴加到混合溶液中，在0度的环境下聚合24小时，随后将聚合完成的溶液抽滤、洗涤后在100度真空干燥12小时；将干燥后的产物加入到管式炉中，在氮气保护下以20度/分钟的升温速度升温到900度保持4小时，随后降温到室温，碳化得到1％WS

2、分别将60毫克WS

3、将853毫克的氯化亚锡和338毫克的硫脲加入30毫升去离子水中，在室温的条件连续搅拌36小时，对产物进行离心后保留上清液，得到二氧化锡前驱体溶液。将二氧化锡前驱体溶液90度预热30分钟，在经过表面处理的FTO玻璃基底上旋涂二氧化锡前驱体溶液(2000转/分，30秒)，200度退火1小时形成致密的二氧化锡电子传输层；

4、将2.97克溴化铅粉末添加到8毫升的DMF(N-N二甲基甲酰胺)中，在90度的加热台上溶解制得1mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，将1.48克溴化铯粉末加入100毫升容量瓶中，用无水甲醇定容之后超声制得0.07mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；

5、将溴化铅的DMF溶液90度预热30分钟，取90微升旋涂在步骤4制备的薄膜上(2000转/分，30秒)，随后再90度退火30分钟，制得溴化铅薄膜；

6、在步骤5制备的溴化铅薄膜上旋涂溴化铯甲醇溶液(2000转/分，30秒)，250度下加热退火5分钟，冷却后再次旋涂，重复此操作8次，得到高质量的CsPbBr

7、在步骤6所得的CsPbBr

对各实施例所得产品进行检测，结果如图1～5所示。

图1是本发明实施例2所提供的1％MoS

图2是本发明实施例2所提供的利用1％MoS

图3是本发明实施例2所提供的1％MoS

图4是本发明所提供的多种过渡金属硫族化合物复合的N掺杂碳纳米球及对比例的碳纳米球作为背电极的钙钛矿太阳能电池的J-V曲线。相比较于聚合物衍生的纯碳纳米球，以不同种类、不同浓度过渡金属硫族化合物原位复合N掺杂碳纳米球作为钙钛矿太阳能电池背电极均可以明显的提升器件的光伏性能。

图5是本发明实施例2所提供的1％MoS

所述钙钛矿太阳能电池的性能试验结果如图4、5所示。通过上述方法，获得了开路电压为1.45～1.65V，短路电流密度为6.5～8.0mA·cm

对比例

1、在600转/分钟的磁力搅拌器的作用下，将0.1克TX-100乳化剂以1分钟/滴的速度滴加到60毫升去离子水中，搅拌均匀后再以30秒/滴的速度将290微升吡咯、380微升苯胺滴加到混合溶液中，并在室温下密封搅拌30分钟，随后超声30分钟；配置0.1g/mol的过硫酸铵水溶液20毫升，将超声过后的混和溶液与过硫酸铵水溶液均在0度环境下冷藏30分钟；将过硫酸铵水溶液按0.4mL/min的速度滴加到混合溶液中，在0度的环境下聚合24小时，随后将聚合完成的溶液抽滤、洗涤后在100度真空干燥12小时；将干燥后的产物加入到管式炉中，在氮气保护下以20度/分钟的升温速度升温到900度保持4小时，随后降温到室温，碳化得到N掺杂的碳纳米球；

2、分别将70毫克碳纳米球、20毫克碳纳米管、10毫克碳黑加入到400毫克的松油醇中，将上述所得物球磨2小时后加入50mg乙基纤维素，随后继续球磨10小时，球磨转速为500转/分钟，制得新型碳浆料；；

3、将853毫克的氯化亚锡和338毫克的硫脲加入30毫升去离子水中，在室温的条件连续搅拌36小时，对产物进行离心后保留上清液，得到二氧化锡前驱体溶液。将二氧化锡前驱体溶液90度预热30分钟，在经过表面处理的FTO玻璃基底上旋涂二氧化锡前驱体溶液(2000转/分，30秒)，200度退火1小时形成致密的二氧化锡电子传输层；

4、将2.97克溴化铅粉末添加到8毫升的DMF(N-N二甲基甲酰胺)中，在90度的加热台上溶解制得1mol/L浓度的溴化铅的DMF溶液，将1.48克溴化铯粉末加入100毫升容量瓶中，用无水甲醇定容之后超声制得0.07mol/L浓度的溴化铯甲醇溶液；

5、将溴化铅的DMF溶液90度预热30分钟，取90微升旋涂在步骤4制备的薄膜上(2000转/分，30秒)，随后再90度退火30分钟，制得溴化铅薄膜；

6、在步骤5制备的溴化铅薄膜上旋涂溴化铯甲醇溶液(2000转/分，30秒)，250度下加热退火5分钟，冷却后再次旋涂，重复此操作8次，得到高质量的CsPbBr

7、在步骤6所得的CsPbBr

上述实施例与对比例的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数如下表：

表1实施例与对比例的钙钛矿太阳能电池的光伏性能参数

/>

通过对实施例与对比例比较可以看出，相对于聚合物衍生的纯碳纳米球，过渡金属硫族化合物原位复合N掺杂碳纳米球作为背电极可以明显的提升制备的钙钛矿太阳能电池的光伏性能，电池的开路电压、短路电流密度、填充因子都有明显的改善。对比实施例2、4、5与对比例可以得到：与纯碳纳米球作为背电极的器件相比，使用MoS

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。