一种用于烟碱检测的电极材料的制备方法

技术领域

本发明涉及电极材料技术领域，具体为一种用于烟碱检测的电极材料的制备方法。

背景技术

烟碱是一种存在于烟草中的吡啶型生物碱。它主要用作药物或通过香烟和电子烟吸入。医学研究表明，烟碱对神经系统有明显影响，可导致肺癌和神经系统疾病。因此，精准检测烟碱至关重要。目前，用于检测烟碱的方法均依赖于仪器设备如气相色谱/质谱（ACSOmega, 2020，5，5565）、液相色谱/色谱（Chin. Chem. Lett. 2022，33，3101）、高效液相色谱 [Anal. Biochem. 2020，588，113470]、荧光光谱仪（Chem. Commun. 2019，55，12679）等。这些检测方法需要昂贵且复杂的设备，并且存在干扰物时选择性较低。相比这些方法，电化学分析方法具有简单、快速、相对高的灵敏度和小型化的优点，是有潜在应用价值的检测方法。

目前用作传感材料的大多为金属氧化物如氧化锌、氧化铜和氧化锡等，碳化钼是一种具有金属性质的间充型化合物，在耐高温、耐腐蚀环境和催化等领域具有重要的应用价值。这种碳化钼材料纳米化后，表现出优异的电、热、超导以及优异的催化性能，在催化领域更具应用潜力，尤其是二维碳基碳化钼纳米材料是理想的催化剂材料，可作为电化学传感的电极材料用于烟碱的检测。但是现有制备纳米碳化钼的方法存在需要多种原料、成本较高及过程较为复杂等问题（ACS Omega, 2018，3，10773），通过简单的方法，可控合成均匀的碳基碳化钼纳米片材料仍是需要解决的技术问题。

发明内容

针对现有技术问题，本发明目的是设计并制备一种二维纳米片碳基碳化钼复合材料，并用作制备工作电极的材料，应用于电化学传感方式检测烟碱。

本发明是采用如下技术方案实现的：

一种用于烟碱检测的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

（1）、将钼盐溶于去离子水中，搅拌均匀，形成20g/L的溶液，然后加入烟末，钼盐与烟末的质量比为1：（0.5～2），充分搅拌将水分蒸发后，80°C烘干得到钼前驱体；其中，烟末为卷烟生产过程中烟草废弃物。

（2）、将得到的钼前驱体在850～950°C的惰性气体气氛下进行恒温处理2h，再经过水洗和干燥后，得到二维纳米片碳基碳化钼材料。

工作电极的制备：称取一定量二维纳米片碳基碳化钼材料分散在醇类溶液中，制成10g/L的分散液，吸取2微升溶液滴加到电极表面，待干燥后，制作成工作电极。然后将其置于三电极体系中，利用电化学测试方法进行烟碱检测。

进一步优选的，步骤（1）中，钼盐采用钼酸铵，通过实验（实施例1至实施例3）确定钼盐与烟末的质量比，钼盐和烟末的质量比太大会导致钼的碳化不完全，如果质量比太小使得到的碳化钼量减少，不能有效发挥电极材料的性能。

本发明关键点主要体现在如下三个方面：

1、目前制备碳化钼过程较为复杂，以及一般需要经过在一定条件（较高温度或压力）的化学反应得到前驱体，针对此，本申请发明人为解决制备前驱体条件苛刻和时间较长的问题，经过多次试验（例如使用柚子皮粉等都不能得到本方案结构的产品），获得室温条件钼盐离子容易配位的廉价物质为原料，实现了前驱体的有效制备。

2、本申请发明人经过试验确定钼盐的浓度为20g/L。例如在钼盐和烟末质量比为1:1条件下，分别改变钼盐溶液浓度为10g/L和30g/L；浓度较大，钼离子得不到很好的分散，最后产物中钼盐不能完全碳化，影响性能效果；浓度较小，最后产物中碳化钼含量较少，性能较差。

3、本申请发明人结合生成碳化钼的文献资料及通过实验，确定了本申请技术方案的碳化温度为850～950°C。如果高于950℃能耗较大，不适合实际应用；低于850℃，例如750℃时不能得到完全的碳基碳化钼，性能不好。

本发明方案选择废弃烟末为原料，既提供了碳源，又利用了烟末中主要成分1-甲基-2-(3-吡啶基)吡咯烷的分子结构特点，由于分子中富氮原子的存在，钼酸根离子与分子中氮原子通过静电作用分散在碳的骨架上，形成含钼前驱体，在高温和惰性气体（例如氮气）气氛下，含吡啶基吡咯烷的碳环生成具有形貌和尺寸可调的二维结构的碳纳米片，同时钼原子原位碳化生成碳化钼纳米颗粒。该方法操作简单，工艺条件易控，得到的碳化钼纳米颗粒高分散在具有微观网络结构的二维碳纳米片层，相互堆叠形成介孔结构可控的二维纳米片碳基碳化钼材料。

本发明设计合理，合成了尺寸大小和形貌不同的碳基碳化钼纳米片，同时又具有可调控（通过调控钼盐和烟末的质量比得到不同介孔结构的复合材料）的介孔结构，二者协同具有促进和加速电子传输的特点，将其作为电极材料用于电化学检测卷烟中的烟碱含量，结果表明，不同材料对检测80uM含量的烟碱灵敏度可达到20～34uA，显示出潜在应用优势，具有很好的实际应用价值。

附图说明

图1表示实施例1至实施例3制备的二维纳米片碳化钼电极材料的XRD图。

图2a表示实施例1制备的二维纳米片碳化钼电极材料的扫描电镜图。

图2b表示实施例2制备的二维纳米片碳化钼电极材料的扫描电镜图。

图2c表示实施例2制备的二维纳米片碳化钼电极材料的透射电镜图。

图2d表示实施例3制备的二维纳米片碳化钼电极材料的扫描电镜图。

图3表示实施例1至实施例3制备的二维纳米片碳化钼电极材料的氮气吸脱附图。

图4表示实施例1至实施例3制备的二维纳米片碳化钼电极材料电化学性能图。

具体实施方式

下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明。

实施例1

一种用于烟碱检测的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将1g钼酸铵溶于50mL去离子水中，然后加入0.5g废弃烟末，混合形成分散液，充分搅拌，将水分蒸发后，80°C烘干得到钼前驱体。

2、将得到的固体在850°C的氮气氛下进行恒温处理2h，经过水洗和干燥得到二维纳米片碳化钼材料。

本实施例制备的电极材料的XRD表征结果如附图1，图中显示的特征衍射峰表明合成的材料具有碳化钼的特征晶型结构。电镜表征图如附图2a，照片显示合成的电极材料是由规整形貌的纳米片组成；电极材料的氮气吸脱附表征结果如附图3，曲线形态显示了典型的Ⅳ型吸脱附曲线滞后环，表明合成的材料具有显著的介孔结构。

称取一定量本实施例制备得到的纳米片材料，制成10g/L的乙醇分散液，吸取2微升滴加到电极表面，制作成工作电极，将其置于三电极体系中，利用电化学测试方法检测烟碱。测试结果如附图4，由图可知，在检测烟碱中显示出较高的灵敏度，响应值达到25uA。

实施例2

一种用于烟碱检测的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将2g钼酸铵溶于100mL去离子水中，然后加入2g废弃烟末，混合形成分散液，充分搅拌，将水分蒸发后，80°C烘干得到钼前驱体。

2、将得到的固体在900°C的氮气氛下进行恒温处理2h，经过水洗和干燥得到二维纳米片碳化钼材料。

本实施例制备的电极材料的XRD表征结果如附图1，图中显示的特征衍射峰表明合成的材料具有碳化钼的特征晶型结构。电镜表征图如附图2b和图2c,图2b扫描电镜照片显示合成的电极材料是由类似球形的纳米碎片组成，图2c透射电镜进一步表明合成的电极材料的微观形貌和结构是网格状二维片层结构的碳/碳化钼材料。分别通过扫描和透射电镜，表征仪器不同，观察到的微观结构及分辨率不同。

电极材料的氮气吸脱附表征结果如附图3，曲线形态显示了较大的Ⅳ型吸脱附曲线滞后环，表明合成的材料具有明显的介孔结构。

称取一定量本实施例制备得到的纳米片材料，制成10g/L的乙醇分散液，吸取2微升滴加到电极表面，制作成工作电极，将其置于三电极体系中，利用电化学测试方法检测烟碱，测试结果如附图4，由图可知，在检测烟碱中显示出显著的高灵敏度，响应值达到34uA。

实施例3

一种用于烟碱检测的电极材料的制备方法，包括如下步骤：

1、将1g钼酸铵溶于50mL去离子水中，然后加入2g废弃烟末，混合形成分散液，充分搅拌，将水分蒸发后，80°C烘干得到钼前驱体。

2、将得到的固体在950°C的氮气氛下进行恒温处理2h，经过水洗和干燥得到二维纳米片碳化钼材料。

本实施例制备的电极材料的XRD表征结果如附图1，图中显示的特征衍射峰表明合成的材料具有碳化钼的特征晶型结构；电镜表征图如附图2d, 照片显示合成的电极材料是由类似晶圆形貌的纳米片组成；电极材料的氮气吸脱附表征结果如附图3，曲线形态显示了典型的Ⅳ型吸脱附曲线，相比实施例1和实施例2，滞后环较小，表明合成的材料仍具有介孔的结构特征。

称取一定量本实施例制备得到的纳米片材料，制成10g/L的乙醇分散液，吸取2微升滴加到电极表面，制作成工作电极，将其置于三电极体系中，利用电化学测试方法检测烟碱，测试结果如附图4，由图可知，在检测烟碱中显示检测的灵敏度达到20uA。

以上3个实施例中的技术方案制备的电极材料具有相同的碳化钼晶体结构，具有不同的微观形貌和孔结构，优化钼盐和烟末质量比，可以调控材料的微观形貌和介孔结构，实施例2制备的碳/碳化钼纳米片材料具有更小尺寸和较明显的介孔结构。三个实施例所制备的材料均可以用于电化学方法的烟碱检测，其中实施例2合成的电极材料对烟碱具有较大的电流响应，说明具有显著的应用效果，钼盐和烟末的质量比太大会导致钼的碳化不完全，如果质量比太小使得到的碳化钼量减少，不能有效发挥电极材料的性能。

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照本发明实施例进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明的技术方案的精神和范围，其均应涵盖本发明的权利要求保护范围中。