一种制备二氯乙烷的方法

技术领域

本申请涉及一种二氯乙烷的制备方法，属于二氯乙烷的制备合成领域。

背景技术

二氯乙烷是制备氯乙烯单体的重要原料，氯乙烯单体主要用于生产聚氯乙烯，另外二氯乙烷在化工过程中也常作溶剂使用。目前二氯乙烷的制备主要是通过乙烯(以石油为原料)氯化法得到，而我国缺少石油，导致我国二氯乙烷的生产未能满足市场需求。

随着煤制乙二醇的大力发展，目前已经在生产成本上较以乙烯为原料的乙二醇生产形成巨大优势，而推进乙二醇转化到更高附加值化学品的研究更有实际意义，其中就包括乙二醇氯化生产二氯乙烷的过程。目前乙二醇氯化工艺主要是生产氯乙醇，如中国专利申请号202110503637.2以乙二醇为原料，通过钴和锰化合物为催化活性组分，可以得到较高的氯乙醇收率，但此过程中乙二醇很难完全转化，二氯乙烷只是此反应过程的副产物，收率非常低。目前乙二醇直接高选择性的转化为二氯乙烷的技术未见报道。

发明内容

本发明的目的是针对当前技术中存在的不足，提供一种乙二醇氯化生产二氯乙烷的方法。该方法可以高效催化乙二醇的转化，获得较高的二氯乙烷收率。

一种制备二氯乙烷的方法，包括以下步骤：

将含有乙二醇、氯化氢、催化剂的原料反应，得到所述二氯乙烷；

所述催化剂包括氯化铬、氯化锡、氯化铜、吡啶类盐酸盐、三乙胺盐酸盐、咪唑类盐酸盐中的至少一种。

可选地，所述咪唑类盐酸盐包括咪唑盐酸盐、1-甲基咪唑盐酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐中的至少一种。

可选地，所述吡啶类盐酸盐包括吡啶盐酸盐、2-氯甲基吡啶盐酸盐、1-丁基吡啶盐酸盐、1-丁基-4-甲基氯化吡啶盐酸盐中的至少一种。

可选地，所述乙二醇和所述催化剂的质量比为：

乙二醇：催化剂＝1:0.01～10。

可选地，乙二醇：催化剂选自1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0、1：9.5、1：10.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述乙二醇和所述催化剂的质量比为：

乙二醇：催化剂＝1:6.5～9.5。

可选地，所述乙二醇和所述氯化氢的质量比为：

乙二醇：氯化氢＝1:1～20。

可选地，乙二醇：氯化氢选自1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19和1：20中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，乙二醇：氯化氢＝1:3～20。

可选地，所述原料中还包括溶剂；

所述溶剂包括水、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。

可选地，所述乙二醇和所述溶剂的质量比为：

乙二醇：溶剂＝1:0～20。

可选地，乙二醇：溶剂选自1：0、1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0、1：9.5、1：10.0、1：12.0、1：13.0、1：14.0、1：15.0、1：16.0、1：17.0、1：19.0、1：19.0、1：20.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，乙二醇：溶剂＝1:0.5～1.5。

可选地，所述反应的条件包括：

压力为0.1～10Mpa。

可选地，压力选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa、2.0Mpa、3.0Mpa、4.0Mpa、5.0Mpa、6.0Mpa、7.0Mpa、8.0Mpa、9.0Mpa和10.0Mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，压力为1～10Mpa。

可选地，所述反应的条件包括：

温度为50～200℃。

可选地，温度选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，温度为125～145℃。

可选地，所述反应的条件包括：

时间为0.1～10小时。

可选地，时间选自0.1h、0.2h、0.5h、1.0h、1.2h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。

作为一种实施方案，本申请公开了一种制备二氯乙烷的方法，该方法以乙二醇和氯化氢为反应原料，在一定量溶剂存在下，在催化剂的作用下，在高压反应器中，在一定压力和一定温度下进行反应生成1,2-二氯乙烷。反应压力为0.1～10MPa，反应温度为50～200℃，反应时间为0.1～10小时。溶剂为水、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的一种。催化剂为氯化铬、氯化锡、吡啶类盐酸盐、三乙胺盐酸盐、咪唑类盐酸盐中的一种。该方法是一种生产二氯乙烷的新方法。

该方法以乙二醇和氯化氢为反应原料，在一定量溶剂存在下，在催化剂的作用下，在高压反应器中，在一定压力和一定温度下进行反应生成1,2-二氯乙烷。

所述制备二氯乙烷的方法，包括以下步骤：

将反应原料乙二醇和氯化氢，特定的溶剂和催化剂按照一定比例加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在一定压力和一定温度下反应一定时间，得到反应产物1,2-二氯乙烷。

可选地，所述特定的溶剂包括水、乙酸、苯、甲苯、二甲苯、二氧六环中的至少一种。

可选地，所述溶剂优选水、苯、甲苯和二氧六环中的至少一种。

可选地，所述催化剂包括氯化铬、氯化锡、氯化铜、吡啶类盐酸盐、三乙胺盐酸盐、咪唑类盐酸盐中的至少一种。

可选地，咪唑类盐酸盐选自咪唑盐酸盐，1-甲基咪唑盐酸盐，1-乙基-3-甲基咪唑盐酸盐，1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐中的一种。

可选地，吡啶类盐酸盐选自吡啶盐酸盐，2-氯甲基吡啶盐酸盐，1-丁基吡啶盐酸盐，1-丁基-4-甲基氯化吡啶盐酸盐中的一种。

可选地，所述耐腐蚀高压反应器包括耐腐蚀釜式反应器和耐腐蚀管式反应器，其材质选自搪玻璃、搪瓷、衬四氟乙烯、哈氏合金材质和钛材质中的一种。

可选地，所述乙二醇和氯化氢的质量比为：

乙二醇：氯化氢＝1:1～20。

可选地，乙二醇和氯化氢的质量比选自1：1、1：2、1：3、1：4、1：5、1：6、1：7、1：8、1：9、1：10、1：11、1：12、1：13、1：14、1：15、1：16、1：17、1：18、1：19和1：20中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，所述乙二醇和催化剂的质量比为：

乙二醇：催化剂＝1:0.01～10。

可选地，乙二醇和催化剂的质量比选自1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0、1：9.5和1：10.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，乙二醇和溶剂的质量比为：

乙二醇：溶剂＝1:0～20。

可选地，乙二醇和溶剂的质量比选自1：0、1：0.01、1：0.05、1：0.1、1：0.2、1：0.5、1：1、1：1.5、1：2、1：2.5、1：3.0、1：3.5、1：4.0、1：4.5、1：5.0、1：5.5、1：6.0、1：6.5、1：7.0、1：7.5、1：8.0、1：8.5、1：9.0、1：9.5和1：10.0中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，反应的条件为：压力为0.1～10Mpa，反应温度为50～200℃，反应时间为0.1～10小时。

可选地，反应压力选自0.1Mpa、0.2Mpa、0.5Mpa、1.0Mpa、2.0Mpa、3.0Mpa、4.0Mpa、5.0Mpa、6.0Mpa、7.0Mpa、8.0Mpa、9.0Mpa和10.0Mpa中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，反应温度选自50℃、55℃、60℃、65℃、70℃、75℃、80℃、85℃、90℃、95℃、100℃、110℃、120℃、130℃、140℃、150℃、160℃、170℃、180℃、190℃和200℃中的任意值或任意两者之间的范围值。

可选地，反应时间选自0.1h、0.2h、0.5h、1.0h、1.2h、1.5h、2.0h、2.5h、3.0h、3.5h、4.0h、4.5h、5.0h、5.5h、6.0h、6.5h、7.0h、7.5h、8.0h、8.5h、9.0h、9.5h、10.0h中的任意值或任意两者之间的范围值。

本申请能产生的有益效果包括：

1)本申请提供了一种乙二醇制备二氯乙烷的方法，所采用的催化剂可以高效催化乙二醇的转化，而且二氯乙烷的收率很高。

2)本申请中提供的制备二氯乙烷的方法具有较大的经济利益，不但开拓了乙二醇的下游产品，而且与氯乙烯工业紧密连接。

具体实施方式

下面结合实施例详述本申请，但本申请并不局限于这些实施例。

如无特别说明，本申请的实施例中的原料均通过商业途径购买。

本申请的实施例中分析方法如下：

本申请的实施例中，乙二醇的转化率通过以下方式进行计算：

通过配置标准溶液中的乙二醇含量得到气相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，乙二醇的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中乙二醇的浓度，通过浓度算出乙二醇的转化率。

本申请的实施例中，二氯乙烷的收率通过以下方式进行计算：

通过配置标准溶液中的二氯乙烷含量得到气相色谱峰面积，将峰面积作为横坐标，二氯乙烷的浓度作为纵坐标，得到标准曲线；进一步即可计算出反应后反应液中二氯乙烷的浓度，通过浓度算出二氯乙烷的收率。

实施例1

将5g乙二醇和10g氯化氢，溶剂为50g苯和催化剂为0.05g氯化锡加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在0.5Mpa压力和120度温度下反应4小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率90％，二氯乙烷收率88％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:0.01；

乙二醇：氯化氢＝1:2；

乙二醇：溶剂＝1：10。

实施例2

将5g乙二醇和100g氯化氢，溶剂为100g醋酸和催化剂为50g吡啶盐酸盐加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在10Mpa压力和50度温度下反应10小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率93％，二氯乙烷收率90％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:10；

乙二醇：氯化氢＝1:20；

乙二醇：溶剂＝1：20。

实施例3

将5g乙二醇和50g氯化氢，溶剂为50g水和催化剂为25g氯化铜加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在6Mpa压力和90度温度下反应6小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率95％，二氯乙烷收率92％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:5；

乙二醇：氯化氢＝1:10；

乙二醇：溶剂＝1：10。

实施例4

将5g乙二醇和30g氯化氢，溶剂为30g二氧六环和催化剂为15g1-甲基咪唑盐酸盐加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在3Mpa压力和150度温度下反应2小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率97％，二氯乙烷收率95％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:3；

乙二醇：氯化氢＝1:6；

乙二醇：溶剂＝1：6。

实施例5

将5g乙二醇和5g氯化氢，催化剂为15g1-丁基-3-甲基咪唑盐酸盐加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在0.1Mpa压力和70度温度下反应8小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率90％，二氯乙烷收率88％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:3；

乙二醇：氯化氢＝1:1；

乙二醇：溶剂＝1：0。

实施例6

将5g乙二醇和70g氯化氢，溶剂为60g二甲苯和催化剂为30g1-丁基吡啶盐酸盐加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在1Mpa压力和170度温度下反应0.5小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率95％，二氯乙烷收率92％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:6；

乙二醇：氯化氢＝1:14；

乙二醇：溶剂＝1：6。

实施例7

将5g乙二醇和15g氯化氢，溶剂为10g甲苯和催化剂为2g氯化铬加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在2Mpa压力和200度温度下反应0.1小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率96％，二氯乙烷收率94％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:0.4；

乙二醇：氯化氢＝1:3；

乙二醇：溶剂＝1：2。

实施例8

将5g乙二醇和20g氯化氢，溶剂为5g水和催化剂为40g2-氯甲基吡啶盐酸盐加入到耐腐蚀高压反应器中，然后在1.5Mpa压力和140度温度下反应4小时。气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率100％，二氯乙烷收率97％。

本实施例中，乙二醇：催化剂＝1:8；

乙二醇：氯化氢＝1:4；

乙二醇：溶剂＝1：1。

对比例1

制备方法与实施例基本一致，区别仅在于催化剂换为Co

结果气相色谱分析计算得到：乙二醇转化率30％，二氯乙烷收率5％。

以上所述，仅是本申请的几个实施例，并非对本申请做任何形式的限制，虽然本申请以较佳实施例揭示如上，然而并非用以限制本申请，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本申请技术方案的范围内，利用上述揭示的技术内容做出些许的变动或修饰均等同于等效实施案例，均属于技术方案范围内。