利用共价有机框架材料固定铑电子媒介构建核壳空心球异质结光催化剂的制备方法及应用

技术领域

本发明属于纳米材料技术领域，具体涉及一种中空分层高活性的光催化剂的制备及其光酶级联催化C＝C键还原的方法。

背景技术

氧化还原酶在催化C＝C键的不对称加氢、羰基的不对称还原、C-H键的氧化、Baeyer-Villiger氧化和脱羧等有机化学合成过程中发挥着重要作用。而辅酶(如NADH、NADPH、FDA、FMN等)则是大部分氧化还原酶催化反应中的关键辅助因子，在工业生产中用量极大，具有十分重要的价值。然而，辅酶的生产和提纯成本极高，价格高昂，应用受阻。若使辅助因子原位再生，不仅可以稳定地驱动酶催化反应的持续进行，还可以降低工业生物催化应用成本。

受自然光合作用的启发，可开发出一种光化学再生方法。利用光系统Ⅰ吸收光能，并通过一系列蛋白质复合物介导光电子转移，光敏材料原位捕获清洁、可持续的太阳能驱动辅因子再生。然而，由于光催化剂对于光的捕获能力低，光生载流子分离与转移效率低，电子利用效率低等原因导致光催化辅因子的再生效率低，无法满足实际应用所需的标准。COF是一种由有机单体通过共价键连接而成的结晶性有机多孔聚合物，通常具有较宽的吸收光谱和较强的可见光捕获能力，在光催化裂解水、二氧化碳还原、污染物降解和有机转化等领域受到了广泛关注。但大多数纯COF由于光生电子-空穴分离效率低而表现出相对较低的光催化效率，如何提高电荷分离效率，控制COF的形态和层次结构，设计和开发出能够解决上述问题的光催化剂具有重要价值和意义。

发明内容

针对上述现有技术，本发明提供一种中空分层高活性的异质结光催化剂并将其光酶级联应用于C＝C键的还原。氧化还原酶在诸多有机化学合成过程中都发挥着重要作用，但其催化过程所需的辅助因子价格昂贵且无法大规模生产，本发明提出了利用光催化剂原位捕获光能驱动辅助因子再生，实现酶催化反应的持续进行。

为了解决上述技术问题，本发明提出一种利用共价有机框架材料(COFs)固定铑电子媒介构建核壳空心球异质结光催化剂的制备方法，通过在空心球形共价有机框架材料的外表面生长铑系电子媒介修饰的具有联吡啶基团的共价有机框架材料，从而构建铑系电子媒介修饰的具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料；该制备方法包括以下步骤：

步骤1、采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛制备空心球形共价有机框架材料，记为HCOF；

步骤2、将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶与步骤1制得的HCOF混合反应，然后向其中加入三醛基间苯三酚，上述三者反应过程中，形成有具有联吡啶基团的共价有机框架材料，反应结束得到具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料，记为COF

步骤3、采用步骤2制得的COF

进一步讲，本发明所述的制备方法，其中：

所述步骤1的具体过程是：将1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,5-二甲氧基对苯二甲醛按照摩尔比为2:3的比例混合得到混合物A，按照质量体积比为1g/250mL的比例将该混合物A加入乙腈中，超声混合，得到混合溶液A；然后，向混合溶液A中加入浓度为12mol/L的乙酸，乙酸与混合溶液A的体积比为6:100，大力搅拌，待出现黄色沉淀后，停止搅拌，室温静置反应5天，离心，固体用四氢呋喃和乙醇洗涤、干燥，所得产物为所述的HCOF。

所述步骤2的具体过程是：按照质量比为1:(0.5～2.7)将5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶和步骤1制得的HCOF混合得到混合物，按照质量体积比为(270～690)g/100mL将混合物加入到乙腈中，超声悬浮20分钟，得到混合溶液；然后，向混合溶液中滴入浓度为12mol/L的乙酸，乙酸与混合溶液的体积比为5:100，大力搅拌20分钟；最后，在上述反应溶液中加入含有三醛基间苯三酚的乙腈溶液，该反应体系中三醛基间苯三酚与5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶的摩尔比为2:3；在常温常压下搅拌3天；离心得到棕色固体，固体用四氢呋喃和乙醇洗涤、干燥，所得产物为所述的COF

所述步骤3的具体过程是：按照质量体积比为2mg/mL将步骤2制得的COF

将本发明制备的上述异质结光催化剂Rh-COF

本发明通过选择具有较宽的吸收光谱和较强的可见光捕获能力的共价有机框架材料，利用强共价键将空心球形COF和具有联吡啶基团的COF紧密结合在一起，保证了入射光子的高效捕获即利用和光生电子在异质结中的有效转移。将电子媒介通过共价键固载到光敏剂的表面，增强光催化剂与电子媒介之间的电子传递速率。将构建的光催化剂应用于光酶级联催化C＝C键的还原，催化效率高，并具有良好的可重用性。与现有技术相比，本发明的有益效果是：

(1)受自然光合作用的启发，开发了一种光化学再生方法，该方法利用光敏材料原位捕获清洁、可持续的太阳能驱动辅因子再生。

(2)选择比表面积大、稳定性好、具有较宽的吸收光谱和较强的可见光捕获能力的共价有机框架材料制作光催化剂。

(3)通过强共价键将两个不同的COF紧密结合在一起，提高了电荷分离效率，并表现出不同组分的光电性能。

(4)通过在HCOF空心球的外表面生长另一种COF，保证了光捕获效率，从而增强光的收集。

(5)COF

(6)将电子媒介通过共价键固载到光敏剂的表面，增强光催化剂与电子媒介之间的电子传递速率。

(7)展现了良好的可重用性，保证了辅助因子的循环使用，驱动酶催化体系的持续进行。

附图说明

图1是利用HCOF空心球外表面生长Rh-COF

图2是本发明制备过程中TP、Bpy、COF

图3是本发明制备过程中得到的COF

图4是本发明制备过程中得到的COF

图5是本发明制备过程中得到的COF

图6是本发明制备过程中得到的Rh-COF

图7是本发明制备过程中得到的Rh-COF

图8是本发明制备过程中得到的HCOF、Rh-COF

图9是本发明制备过程中得到的Rh初始加入量对Rh-COF

图10是本发明制备过程中得到的HCOF、Rh-COF

图11是本发明制备过程中得到的Rh-COF

图12是将本发明光催化剂用于光-酶级联催化C＝C的还原的反应流程图。

具体实施方式

本发明的设计构思是：提出一种Rh-COF

下面结合附图以及具体实施例对本发明进行说明，提供对本发明的进一步理解，下述实施例绝非对本发明有任何限制。

实施例1：利用HCOF空心球外表面生长Rh-COF

步骤1、采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)、2,5-二甲氧基对苯二甲醛(DMTA)

制备空心球形共价有机框架材料(HCOF)，具体过程是：

将0.417g(2mmol)的TAPB、0.583g(3mmol)的DMTA)250mL的乙腈加入500mL的圆底烧瓶中，超声混合。然后，将15mL摩尔浓度为12M的乙酸加入该圆底烧瓶中，大力搅拌。待出现黄色沉淀后，停止搅拌，室温静置反应5天。反应完成后离心分离得到黄色沉淀，用四氢呋喃和乙醇洗涤，在60℃真空下干燥12h，所得产品即为HCOF。

步骤2、将COF

将28mg(0.15mmol)5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶(Bpy)和25mg步骤一制得的HCOF加入到含有15mL乙腈的圆底烧瓶中，超声悬浮20分钟。然后，先该溶液中滴入0.75mL浓度为12M的乙酸，大力搅拌20分钟。最后，在上述反应溶液中加入5mL含有21mg(0.10mmol)三醛基间苯三酚(TP)的乙腈溶液，在常温常压下搅拌3天。离心分离得到棕色沉淀，用四氢呋喃和无水乙醇洗涤，在60℃真空下干燥12h，所得产品为COF

步骤3、采用COF

采用20mg步骤2制得的COF

实施例2、制备异质结光催化剂Rh-COF

本实施例2与实施例1的过程基本相同，不同仅为：步骤2中将添加的HCOF的量由25mg改为12.5mg，该步骤制得的被具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料记为COF

实施例3、制备异质结光催化剂Rh-COF

本实施例3与实施例1的过程基本相同，不同仅为：步骤2中将添加的HCOF的量由25mg改为50mg，该步骤制得的被具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料记为COF

实施例4、制备异质结光催化剂Rh-COF

本实施例2与实施例1的过程基本相同，不同仅为：步骤2中将添加的HCOF的量由25mg改为75mg，该步骤制得的被具有联吡啶基团的共价有机框架材料包裹的空心球形共价有机框架材料记为COF

上述实施例2-4的步骤3中，[Rh(Cp*)Cl

实施例5、证明COF

采用三醛基间苯三酚、5,5'-二氨基-2,2'-联吡啶，利用热溶剂法制备具有联吡啶基团的共价有机框架材料COF

图2示出了本发明制备方法中TP、Bpy、COF

实施例6、优化本发明制备过程中添加Rh的摩尔浓度。

采用COF

图9可以，通过调整Rh的加入量为COF

实施例7、对Rh-COF

如图2(a)所示，与COF

实施例8、对COF

图4(a)和图4(c)是COF

对COF

实施例9、对本发明制备所得光催化剂形貌和结构的表征。

通过SEM和TEM对Rh-COF

通过N

实施例10：利用本发明制备得到的光催化剂用于光催化NADPH再生

将本发明制备的上述异质结光催化剂Rh-COF

Rh-COF

从图10中可以得出，随着HCOF添加量的升高，Rh-COF

通过测试Rh-COF

实施例11：光-酶级联催化C＝C的还原，如图12所示，其反应流程如下：

烯还原酶YqjM(来自枯草芽孢杆菌Bacillus subtilisin)作为与Rh-COF

本实施例中，烯还原酶YqjM的来源不受限制，可以是外购也可以是按照下述过程制备。

将来自芽孢枯草杆菌(Bacillus subtilisin)的YqjM基因通过pET-28a转移到大肠杆菌中并制备甘油菌。然后，10mL含有大肠杆菌Luria-Bertani(LB)培养基在37℃预培养16h。随后，将预培养的菌液以1％的接种量转接至含有氨苄青霉素抗生素的50mL LB培养基中，在37℃摇床中进行扩大培养。直到OD

尽管上面结合附图对本发明进行了描述，但是本发明并不局限于上述的具体实施方式，上述的具体实施方式仅仅是示意性的，而不是限制性的，本领域的普通技术人员在本发明的启示下，在不脱离本发明宗旨的情况下，还可以做出很多变形，这些均属于本发明的保护之内。