一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法

技术领域

本发明涉及双烯烃合成领域，具体是一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法。

背景技术

异戊二烯(C

气相一步法主要采用非均相催化剂进行反应的，非均相催化剂包括金属氧化物催化剂、负载型催化剂、分子筛催化剂等。目前，传统负载型催化剂为Cr-P/SiO

另外，虽然可以通过引入载体如SiO

发明内容

有鉴于此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法，本发明提供的催化剂用于合成异戊二烯具有高的甲醛转化率、异丁烯选择性和异戊二烯收率。

本发明提供了一种催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物、第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；

所述第一过渡金属和所述第二过渡金属不相同；

所述第一过渡金属氧化物为TiO

本发明所述催化剂包括载体，所述载体选自SiO

本发明所述催化剂包括负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物，所述第一过渡金属氧化物为TiO

本发明所述催化剂还包括负载在所述载体上的第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物。本发明所述第二过渡金属选自Pd、Zr、Cs、Mo、V、Cu、Zn、Cr、Fe、Co或Ni，优选选自Pd、Cs、Mo、V、Cu或Zr等中的一种，最优选选自Zr；所述稀土金属氧化物选自La、Ce、Rb、Pr、Gd、Er、Tm、Sm、Tb或Ho，优选选自La、Ce或Gd中的一种，更优选选自Ce或Gd，最优选选自Gd。在本发明的某些实施例中，所述第二过渡金属氧化物的负载量为0.1％～10％，优选为1％～2％；所述稀土金属氧化物的负载量为0.1％～10％，优选为1％～2％。

本发明提供了一种上述催化剂的制备方法，包括以下步骤：

步骤1)将钛源溶液和载体混合，进行第一煅烧；

步骤2)将第二过渡金属源、稀土金属源和步骤1)所得产物混合，进行第二煅烧，得到所述催化剂。

本发明首先制备钛源溶液。具体而言，本发明将钛源和有机溶剂混合，调节pH至酸性，得到钛源溶液。在本发明的某些实施例中，本发明将钛源和有机溶剂混合，向其中加入有机酸和所述有机溶液的混合溶液进行调节pH至酸性，得到钛源溶液。

本发明所述钛源选自钛酸四丁酯、钛酸二丁酯或钛酸二乙酯等中的至少一种；所述有机溶剂选自乙醇、甲醇、异丙醇或乙二醇等中的至少一种；所述有机酸选自冰醋酸、水杨酸、柠檬酸、5-磺基水杨酸、苹果酸或草酸中的至少一种，优选为冰醋酸、5-磺基水杨酸或草酸中的至少一种。本发明所述钛源和所述有机溶剂的体积比为1：(1～50)，优选为1：(10～15)。本发明所述有机酸的浓度为0.01mol/L～2mol/L，优选为0.01mol/L。

pH会影响所述钛源溶液的第一煅烧产物的晶型以及颗粒大小。本发明所述钛源溶液的pH至1～6，优选为1.3～4.8。在一个实施例中，在磁力搅拌下，将钛酸四丁酯缓慢滴加至无水乙醇中混合，得到均匀的浅黄色溶液，再在搅拌下将所述有机酸和所述有机溶液的混合溶液缓慢滴至所述浅黄色溶液中调节溶液的pH，得到钛源溶液。

本发明制备得到钛源溶液后，对钛源溶液和载体采用等体积浸渍法进行处理。具体而言，本发明制备得到钛源溶液后，将所述钛源溶液和载体混合，进行第一煅烧。在本发明的某些实施例中，本发明将载体浸渍在所述钛源溶液中室温静置，烘干，进行第一煅烧，研磨，得到表面附有纳米TiO

本发明所述载体在进行步骤1)前需要进行清洗处理。具体而言，将载体在沸水中浸泡后进行煅烧，得到清洗处理后的载体。在本发明的某些实施例中，将载体在中性去离子水中煮沸1h，采用冷去离子水冲洗3次，在120℃下进行烘干，经过500℃焙烧5h，得到清洗处理后的载体。

本发明进行第一煅烧后，将第二过渡金属源、稀土金属源和上述步骤1)所得产物混合，进行第二煅烧，得到本发明所述催化剂。本发明通过等体积浸渍法将第二过渡金属源、稀土金属源和上述步骤1)所得产物混合；具体而言，本发明将第二过渡金属源和稀土金属源的水溶液滴在上述步骤1)所得产物中，常温静置，烘干，进行第二煅烧，得到本发明所述催化剂。在本发明的某些实施例中，本发明将第二过渡金属源溶于水中，超声分散5min，得到第二过渡金属的水溶液，将稀土金属源溶于所述第二过渡金属的水溶液中，超声分散5min，得到第二过渡金属源和稀土金属源的水溶液；将所述第二过渡金属源和稀土金属源的水溶液滴在上述步骤1)所得产物中，常温静置，烘干，进行第二煅烧，研磨成粉，得到本发明所述催化剂。

本发明所述第二过渡金属源选自四氯化钒、硝酸锌、六水合硝酸铬、氯化铁、碳酸钴、硝酸镍、硝酸氧锆、氯化钯、硝酸钯、碳酸铯、四水合钼酸铵、硝酸铜等易溶性盐中的至少一种；所述稀土金属源选自硝酸镧、氯化铈、硝酸铈铵、硝酸钆、氯化锑、硫酸镨、氯化铒、硝酸铥、氯化铽、三氯化钬等易溶性盐中的至少一种。

本发明所述第二煅烧的温度为300℃～1000℃，所述第二煅烧的时间为2h～8h；所述第二煅烧的温度优选为500℃～700℃，所述第二煅烧的时间优选为5h。进行第二煅烧后所述第二过渡金属源的产物在上述载体中的负载量为0.1％～10％，优选为1％～2％；进行第二煅烧后所述稀土金属源的产物在上述载体中的负载量为0.1％～10％，优选为1％～2％。本发明提供的催化剂的制备方法过程简单，原料廉价易得且无毒，可满足工业化生产需求并符合绿色环保理念。

本发明还提供了一种异戊二烯的合成方法，包括以下步骤：

在上述催化剂的作用下，将甲醛和异丁烯进行反应，得到异戊二烯。

本发明采用气相一步法合成异戊二烯，气相一步法有反应流程短、对设备要求较不如液相法高、成本低等优势。在本发明的某些实施例中，本发明在上述催化剂的作用下，以甲醛和异丁烯作为原料，氮气作为载体，在高温常压下，在固定床反应器中进行普林斯反应，得到异戊二烯。本发明所述催化剂的填充量为0.5mL～5mL。本发明在进行反应前，将催化剂在200℃～600℃、50mL/min的氮气气氛中处理2h～5h，以除去系统内部存留的杂质并确保反应物和产物可顺利通过反应系统。

本发明所述甲醛、异丁烯和催化剂的用量质量比为(0.05～0.5)：(50～150)：(0.5～5)。在一个实施例中，所述甲醛的进料速率为0.05mL/min～0.5mL/min；所述异丁烯的进料速率50mL/min～150mL/min；所述氮气的流速为10mL/min～60mL/min。在一个实施例中，所述反应的温度为200℃～600℃。

本发明提供了一种催化剂，其包括载体和负载在所述载体上的第一过渡金属氧化物、第二过渡金属氧化物和稀土金属氧化物；所述第一过渡金属和所述第二过渡金属不相同；所述第一过渡金属氧化物为TiO

附图说明

图1为本发明提供的催化剂以SiO

图2为合成异戊二烯的装置图。

具体实施方式

本发明公开了一种催化剂及其制备方法和异戊二烯的合成方法。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们都被视为包括在本发明。本发明的方法及应用已经通过较佳实施例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。

本发明提供的催化剂的制备步骤如图1所示，图1为本发明提供的催化剂以SiO

以下结合实施例对本发明进行进一步阐述：

实施例1

量取5mL钛酸四丁酯，并在磁力搅拌下，缓慢滴加至5mL无水乙醇中，得到均匀的浅黄色钛酸四丁酯溶液，接下来配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，再将此溶液在搅拌下缓慢滴至钛酸四丁酯溶液中，直到溶液PH为2，停止滴加，得到的酸性钛酸四丁酯溶液。采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取1.89g硝酸氧锆溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清硝酸氧锆溶液，再称取0.2g九水合硝酸钆溶于硝酸锆溶液中，超声分散5min，得到澄清Zr-Gd混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g TiO

称取3.0mL Zr-Gd/TiO

实施例2

量取5mL钛酸四丁酯，并在磁力搅拌下，缓慢滴加至7.5mL无水乙醇中，得到均匀的浅黄色钛酸四丁酯溶液，接下来配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，再将此溶液在搅拌下缓慢滴至钛酸四丁酯溶液中，直到溶液PH为4，停止滴加，得到的酸性钛酸四丁酯溶液。采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取1.89g硝酸氧锆溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清硝酸氧锆溶液，再称取0.2g九水合硝酸钆溶于硝酸锆溶液中，超声分散5min，得到澄清Zr-Gd混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g TiO

称取3.0mL Zr-Gd/TiO

实施例3

量取5mL钛酸四丁酯，并在磁力搅拌下，缓慢滴加至7.5mL无水乙醇中，得到均匀的浅黄色钛酸四丁酯溶液，接下来配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，再将此溶液在搅拌下缓慢滴至钛酸四丁酯溶液中，直到溶液PH为4，停止滴加，得到的酸性钛酸四丁酯溶液。采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取0.3g氯化钯溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清氯化钯溶液，再称取0.2g九水合硝酸钆溶于氯化钯溶液中，超声分散5min，得到澄清Pd-Gd混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g TiO

称取3.0mL Pd-Gd/TiO

实施例4

量取5mL钛酸四丁酯，并在磁力搅拌下，缓慢滴加至10mL无水乙醇中，得到均匀的浅黄色钛酸四丁酯溶液，接下来配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，再将此溶液在搅拌下缓慢滴至钛酸四丁酯溶液中，直到溶液PH为4，停止滴加，得到的酸性钛酸四丁酯溶液。采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取0.3g氯化钯溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清氯化钯溶液，再称取0.3g硝酸铈铵溶于氯化钯溶液中，超声分散5min，得到澄清Pd-Ce混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g TiO

称取3.0mL Pd-Ce/TiO

对比例1

配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，取14mL此溶液，采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取0.3g氯化钯溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清氯化钯溶液，再称取0.3g硝酸铈铵溶于氯化钯溶液中，超声分散5min，得到澄清Pd-Ce混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g SiO

称取3.0mL Pd-Ce/SiO

对比例2

量取5mL钛酸四丁酯，并在磁力搅拌下，缓慢滴加至5mL无水乙醇中，得到均匀的浅黄色钛酸四丁酯溶液，接下来配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，再将此溶液在搅拌下缓慢滴至钛酸四丁酯溶液中，直到溶液PH为2，停止滴加，得到的酸性钛酸四丁酯溶液。采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取0.3g草酸铌溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清草酸铌溶液，再称取0.2g九水合硝酸钆溶于草酸铌溶液中，超声分散5min，得到澄清Nb-Gd混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g TiO

称取3.0mL Nb-Gd/TiO

对比例3

量取5mL钛酸四丁酯，并在磁力搅拌下，缓慢滴加至7.5mL无水乙醇中，得到均匀的浅黄色钛酸四丁酯溶液，接下来配制0.01mol/L冰醋酸-无水乙醇混合溶液，其中无水乙醇为溶剂，冰醋酸为溶质，再将此溶液在搅拌下缓慢滴至钛酸四丁酯溶液中，直到溶液PH为4，停止滴加，得到的酸性钛酸四丁酯溶液。采用等体积浸渍法滴至10g干净的纳米级SiO

称取0.3g草酸铌溶于10mL去离子水中，超声分散5min，得到澄清草酸铌溶液，再称取0.2g九水合硝酸钆溶于草酸铌溶液中，超声分散5min，得到澄清Nb-Gd混合溶液，通过等体积浸渍法将混合溶液滴至10g TiO

称取3.0mL Nb-Gd/TiO

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。