一种热增强的圆偏振发光超分子凝胶材料

技术领域

本发明属于圆偏振发光技术领域，具体涉及一种超分子凝胶材料的圆偏振发光性能，特别地，涉及一种热致圆偏振荧光增强的超分子凝胶材料。

背景技术

圆偏振发光(CPL)材料因为其在光电器件、信息存储加工、3D显示、手性光学材料领域的广泛应用受到人们关注。CPL材料要求材料兼具荧光跟手性，因此各种手性的荧光分子被广泛设计出来。然而，手性荧光分子需要复杂的合成，而且产率不高。近年来，研究发现通过超分子组装进行手性传递是很好的制备超分子CPL材料的方法。通过非手性的染料分子与手性基底之间的共组装，可以简单有效地制备得到超分子CPL材料。而且，手性超分子组装体可以发挥组装放大不对称因子的优势，这有助于提高CPL材料的效率，对于CPL材料的实际应用具有巨大的意义。

然而，环境温度的升高会导致组装体解体或者组装体由大向小转变，这是发展超分子CPL材料过程中面临的无法跳过的问题。因为CPL的产生要求荧光发色团高度定向排列，而解组装或者组装体减小对于CPL产生是不利的。在大多数情况下，升高温度，由于热运动大大加快，组装体往往变得不稳定。比如，升高温度，蠕虫状胶束可能转化为球形、层状管状结构可能变为囊泡。相比于一维的大组装体，球形小组装体因其更大的曲率因而定向荧光分子的能力比较差。因此，自组装体系结构解体往往导致CPL减弱甚至消失，即使体系荧光受影响不大。

可见，CPL材料在应用过程中不可避免地会遇到设备发热、温度升高的情况，因此研发出抵抗热效应的CPL材料至关重要。然而，迄今为止这依然是一大挑战。

发明内容

为解决上述问题，本发明提供了一种热增强的圆偏振发光(CPL)超分子凝胶材料，通过手性甾体化合物与金属离子形成配合物，再与荧光染料分子作用得到的超分子凝胶材料。原料生物友好、绿色无毒、来源广泛，无需使用反应助剂及有机试剂，反应条件温和，无需特殊条件及设备，制备方法简单、绿色环保。制备得到的超分子凝胶具有优异的热增强的圆偏振荧光和力学性能，相比普通的圆偏振荧光材料热稳定性得到大幅提高，实现高强度和持久的CPL发射，从而完成本发明。

本发明的目的在于提供一种超分子凝胶。其为通过手性桥环化合物与金属离子形成配合物，再与荧光染料分子作用得到；所述手性桥环化合物通过羰基与金属离子进行配位，所述荧光染料分子为非手性荧光染料分子。

所述手性桥环化合物选自甾体化合物，优选为胆酸类物质中的一种或几种，更优选胆酸、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的一种或几种，如胆酸钠。

所述金属离子选自碱土金属离子、稀土金属离子和过渡金属离子中的一种或几种，优选为钙离子、镧离子和铕离子中的一种或几种，更优选为钙离子，如Ca

所述非手性荧光染料分子选自线型染料分子，优选选自二苯乙烯类染料，如4,4’-双(2-磺酸苯乙烯基)联苯基二钠盐(CBS)，偶氮类染料，如直接黄4、直接黄96、甲基红、甲基橙、甲基黄，苯并噻唑类染料，如硫代黄素T(ThT)，吖啶类染料，如吖啶黄、吖啶橙中的一种或几种，更优选为CBS、直接黄4、直接黄96、甲基红、甲基橙、甲基黄、吖啶黄、吖啶橙，如CBS。

本发明的目的还在于提供所述超分子凝胶的制备方法，所述方法将包括手性桥环化合物、金属盐类和荧光染料的原料溶解在溶剂中进行制备。所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、使手性桥环化合物溶解在溶剂中，得到手性桥环化合物溶液；

步骤2、使金属盐类溶解在溶剂中，得到金属盐类溶液；

步骤3、使荧光染料溶解在溶剂中，得到染料溶液；

步骤4、将手性桥环化合物溶液、金属盐类溶液和染料溶液混合，静置，得到超分子凝胶。

本发明的再一目的在于提供所述超分子凝胶的用途，用于热增强的圆偏振发光(CPL)材料。

本发明中提供的超分子凝胶及其用作热增强CPL材料具有以下有益效果：

(1)本发明以甾体化合物、金属盐类为原料，经配位超分子组装得到的热增强CPL性质的凝胶材料，凝胶本身具有单一的手性形貌，可诱导多种染料产生高强度CPL。

(2)本发明中的甾体化合物是一种天然手性分子，绿色环保，且在紫外可见区无吸收，对体系的圆二色手性信号也不会有干扰。

(3)本发明中的超分子凝胶，从20℃加热到50℃，其CPL强度不降反升，g值可由0.04升高到0.1，而且发光效率也达到惊人的90％。温度升高后，手性桥环化合物和金属离子的配位增强，因而超分子凝胶组装和手性也增强，圆偏振荧光(CPL)性质也得到明显提高，并且在升降温过程能够保持稳定性。组装体系聚集体形貌高度有序，储能模量G’与损失模量G”均大幅提高。

(4)所述热增强CPL超分子凝胶的制备过程无需苛刻的制备条件及特殊设备，材料来源广泛，生产成本低，利于规模化生产，使用方法简便，利用推广应用。

附图说明

图1示出本发明实施例1中制得的SC-Ca-CBS凝胶的外观图及365nm激发下的蓝色荧光图。

图2示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶测试得到的高分辨TEM图；

图3示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶测试得到的SEM图；

图4示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶测试得到的CLSM图；

图5示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶变温测试得到的CPL和荧光曲线图；

图6示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶变温测试得到的圆偏振荧光的g值曲线；

图7示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶在升温降温升温循环下的g值稳定性曲线；

图8示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶升温前后耗能模量G”和储能模量G’趋势图；

图9示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶升温之后测试得到的高分辨TEM图；

图10示出本发明实施例1制得的SC-Ca凝胶加入CBS前后的XRD谱图；

图11示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶的二维核磁谱图；

图12示出本发明实施例1制得的SC-Ca-CBS凝胶的变温红外谱图；

图13示出本发明实施例1制得的SC-Ca凝胶的加热前后的XPS谱图的O1s电子结合能变化图；

图14示出本发明实施例1制得的SC-Ca凝胶的加热前后的XPS谱图的Ca2p电子结合能变化图。

具体实施方式

下面通过具体实施方式对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。

本发明中提供的热增强的圆偏振发光(CPL)凝胶材料，其以甾体化合物、金属盐类和染料为原料，在溶剂中，尤其是水溶剂中制备得到。原料生物友好、来源广泛，无需使用反应助剂及有机试剂，反应条件温和，无需特殊条件及设备，制备方法简单、绿色环保。制备得到的超分子水凝胶具有优异的热增强的圆偏振荧光和力学性能，相比普通的圆偏振荧光材料热稳定性得到大幅提高，克服了一般CPL材料不抗高温的缺点，能够满足工业生产及使用的要求，利于推广生产及应用。

本发明第一方面提供了一种超分子凝胶。其为通过手性桥环化合物与金属离子形成配合物，再与荧光染料分子作用得到；所述手性桥环化合物通过羰基与金属离子进行配位，所述荧光染料分子为非手性荧光染料分子。

所述手性桥环化合物选自甾体化合物，优选为胆酸类物质中的一种或几种，更优选为胆酸、胆酸钠和脱氧胆酸钠中的一种或几种，如胆酸钠。

所述金属离子选自碱土金属离子、稀土金属离子和过渡金属离子中的一种或几种，优选为钙离子、镧离子和铕离子中的一种或几种，更优选为钙离子，如Ca

本发明中，手性桥环化合物与金属离子能够进行配位超分子组装，得到具有单一螺旋结构的超分子凝胶材料。其具有热增强的圆偏振发光的性质，温度升高后，手性桥环化合物和金属离子的配位增强，因而超分子凝胶组装和手性也增强，圆偏振荧光(CPL)性质也得到明显提高，不对称因子g提高到0.1，并且在升降温过程能够保持稳定性。组装体系聚集体形貌高度有序，储能模量G’与损失模量G”均大幅提高。上述性质是一般超分子水凝胶圆偏振发光所不具备的，对于实际应用具有重大意义。

所述非手性荧光染料分子选自线型染料分子，优选选自二苯乙烯类染料，如4,4’-双(2-磺酸苯乙烯基)联苯基二钠盐(CBS)，偶氮类染料，如直接黄4、直接黄96、甲基红、甲基橙、甲基黄，苯并噻唑类染料，如硫代黄素T(ThT)，吖啶类染料，如吖啶黄、吖啶橙中的一种或几种，更优选为CBS、直接黄4、直接黄96、甲基红、甲基橙、甲基黄、吖啶黄、吖啶橙，如CBS。本发明中的超分子凝胶，通过与荧光染料分子进行作用，从而得到具有相应荧光性质的超分子凝胶材料。

所述超分子凝胶材料由包括手性桥环化合物、金属离子和荧光染料分散在溶剂中制得，优选地，所述凝胶在溶剂中制备得到，所述溶剂选自水溶剂或醇类溶剂，优选为水溶剂。所述水溶剂为工业用水、蒸馏水、去离子水或超纯水，优选为蒸馏水、去离子水或超纯水，更优选为超纯水。

本发明中，手性桥环化合物选自甾体化合物，是一种结构特殊的天然产物，其分子母体结构中都含有环戊烷骈多氢菲碳骨架，应用广泛。其中胆酸类物质是一种天然丰富的固醇，是肝脏中产生的主要胆汁酸，通常与甘氨酸或牛磺酸缀合，有助于脂肪吸收和胆固醇排泄。存在于牛、羊、猪的胆汁中，可以天然提取。胆酸类物质带有羧基或羰基，与金属离子络合。本发明中，胆酸类物质作为热增强CPL凝胶材料的制备原料，来源广泛，价格低廉。

本发明第二方面提供了所述超分子凝胶的制备方法，所述方法将包括手性桥环化合物、金属盐类和荧光染料的原料溶解在溶剂中进行制备。

所述溶剂为水溶剂或醇类溶剂，优选为水溶剂。所述水溶剂为工业用水、蒸馏水、去离子水或超纯水，优选为蒸馏水、去离子水或超纯水，更优选为超纯水。

所述手性桥环化合物、金属盐类和荧光染料具体如第一方面所述。

所述方法具体包括以下步骤：

步骤1、使手性桥环化合物溶解在溶剂中，得到手性桥环化合物溶液。

所述手性桥环化合物溶液的摩尔浓度为15-60mM，优选为20-40mM，更优选为20-25mM，如20mM。所述溶解温度为15-35℃，优选为20-30℃。手性桥环化合物溶液浓度过高对于CPL增强效果不会进一步提高，浓度过低后续成胶较慢。

步骤2、使金属盐类溶解在溶剂中，得到金属盐类溶液。

将所述金属盐类物质加入到水中，搅拌混合，使其在溶解，得到金属盐类溶液。所述溶解温度为15-35℃，优选为20-30℃。所述金属盐类的浓度为15-60mM，优选为20-40mM，更优选为20-25mM，如20mM，以其中金属元素的摩尔浓度计。同样地，金属盐溶液浓度过高对于CPL增强没有效果，浓度过低后续成胶较慢。

步骤3、使荧光染料溶解在溶剂中，得到染料溶液。

将所述染料加入到溶剂中，搅拌混合，使其在水中溶解，得到染料溶液。所述溶解温度为15-35℃，优选为20-30℃。

所述染料溶液的浓度为0.001-10mM，优选为0.005-5mM，更优选为0.01-1mM，如0.1mM。染料浓度在上述范围内量子产率高，在0.1mM时量子产率最高。浓度过高，量子产率降低；浓度过低，后续得到的超分子凝胶量子产率几乎没有提高且其圆偏振荧光强度降低。

步骤4、将手性桥环化合物溶液、金属盐类溶液和染料溶液混合，静置，得到超分子凝胶。

所述混合温度为15-35℃，优选为20-30℃。

本发明第三方面提供了所述超分子凝胶的用途，用于热增强的圆偏振发光(CPL)材料。

优选地，所述超分子凝胶在365nm激发光下激发，发射波长为430nm，为蓝色荧光。

所述超分子凝胶的发光效率大于60％，优选大于75％，更优选地，大于等于90％。

所述超分子水凝胶用作热增强的圆偏振发光(CPL)材料的使用温度为10-70℃，优选为15-60℃，更优选为20-50℃。

本发明中提供的超分子凝胶材料，原料生物友好、绿色无毒、来源广泛，无需使用反应助剂及有毒有害的有机试剂，反应条件温和，无需特殊条件及设备，制备方法简单、绿色环保。该超分子水凝胶具有优异的热增强的圆偏振荧光和力学性能，相比普通的圆偏振荧光材料热稳定性得到大幅提高，克服了一般CPL材料不抗高温的缺点，能够满足工业生产及使用的要求，利于推广生产及应用。

实施例

实施例1

室温下，将0.861g胆酸钠溶于20mL超纯水中配成100mM的胆酸钠溶液。将0.4723g硝酸钙溶于20mL超纯水中配成100mM的硝酸钙溶液。将0.05625g CBS溶于5mL超纯水中配成20mM的CBS溶液。其中，胆酸钠购自百灵威，硝酸钙购自麦克林，CBS购自阿拉丁。

将0.4mL胆酸钠、0.4mL硝酸钙、0.01mLCBS与1.19mL超纯水混合，摇匀后得到澄清透明混合液，25℃静置1h，即可得到倒置不流动的透明SC-Ca-CBS凝胶(如图1左图)。

实验例

实验例1

对实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶进行荧光激发测试，实验方法如下：用365nm紫外灯激发，样品发出蓝色荧光，如图1右图所示。

实验例2

实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶制样后，进行透射电镜(TEM)测试，TEM测试图如图2所示。

从图2中可以看到，SC-Ca-CBS凝胶为单一的右手螺旋构成的三维网络结构，这种规整的手性结构解释了该材料的高效手性传递。

实验例3

实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶制样后，进行扫描电镜(SEM)测试，SEM测试图如图3所示。

从图3中可以看到，SC-Ca-CBS凝胶为单一的右手螺旋构成的三维网络结构，这种规整的手性结构解释了该材料的高效手性传递。

实验例4

实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶制样后，进行共焦激光扫描显微镜(CLSM)测试，CLSM测试图如图4所示。

采用积分球法测试样品的绝对荧光量子产率，样品激发波长为370nm,发射光谱收集范围为400-700nm,在爱丁堡FLS980稳态瞬态荧光/磷光光谱仪(77-500K)仪器上进行测试。

从图4中可以清楚看到SC-Ca-CBS凝胶的发光纤维，表明染料已经均匀分散在组装体里面，测试得到量子产率(发光效率)高达90％。

实验例5

实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶，进行变温圆偏振荧光(CPL)和变温荧光测试，测试图如图5所示。

从图5的CPL测试结果中可以看到，温度从293K升高到323K，CPL大大增强，从200mdeg升到900mdeg。荧光升温略有减弱。

实验例6

测试实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶的升温过程中圆偏振荧光(CPL)和相应的不对称因子(g)，测试结果如图6所示。升高温度，CPL大大增强，g值也从293K的0.04升高到323K的0.1。

实验例7

对实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶，进行升降温圆偏振荧光(CPL)和相应的不对称因子(g)，具体如图7所示。升高温度，CPL大大增强，g值也从293K的0.04升高到323K的0.1，升高到353K，降低到293K，再升高到323K，g值完全没有下降，证明了制得的水凝胶CPL的热稳定性和持久性，可以满足实际的应用。

实验例8

使用ThermoHaake RS300型流变仪测量实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶的流变学性质。测试方法为：将SC-Ca-CBS凝胶放置在35mm直径的底盘和锥板之间，以Pheonix型水浴通过控温程序设置测量温度。测试结果如图8所示。

从图8中可以看出，制得的SC-Ca-CBS凝胶的储能模量G’大于损失模量G”，证实其具有凝胶的性质。温度从293K(约20℃)到323K(约50℃)，储能模量G’与损失模量G”均提高十倍以上。

实验例9

实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶加热至323K之后制样，进行透射电镜(TEM)测试，TEM测试图如图9所示。

从图9中可以看到，升温之后SC-Ca-CBS凝胶螺旋明显变粗变长，且明显高度定向，平行排列，这种规整的手性结构导致该材料相比常温有一个更高效的手性传递。因而有更高的不对称因子。

实验例10

按照实施例1的方法制备得到SC-Ca凝胶，区别仅在于不加入CBS溶液。

使用X射线衍射(XRD)对SC-Ca凝胶和实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶进行测试。

从图10的XRD图中可以看出，加了染料之后的衍射峰位置完全没有变化，说明微量染料的加入并不会影响胆酸和钙配合物骨架的排列方式。

实验例11

使用二维核磁对实施例1制备得到的SC-Ca-CBS凝胶进行测试，测试结果如图11所示。从图11的二维核磁显示，CBS的加溶位点在于胆酸钠的疏水微区。

实验例12

通过实验例10可知，微量的染料分子不会影响胆酸和钙离配合物的骨架结构。因此，为了研究胆酸与钙离子的配位，按照实施例1的方法制备得到SC-Ca凝胶，区别仅在于不加入CBS溶液。

对制备得到的SC-Ca凝胶进行变温红外测试，谱图如图12所示。室温下(298K)，羧基在1424和1540cm

实验例13

通过实验例10可知，微量的染料分子不会影响胆酸和钙离配合物的骨架结构。因此，为了研究胆酸与钙离子的配位中O1s电子结合能随温度的变化情况，按照实施例1的方法制备得到SC-Ca凝胶，区别仅在于：不加入CBS溶液。

对制备得到的SC-Ca凝胶分别在298K和323K测试XPS谱图，如图13所示。升温后，O1s电子结合能增加了0.2eV。这表明升温之后，配位增强，因而组装增强、手性增强。

实验例14

通过实验例10可知，微量的染料分子不会影响胆酸和钙离配合物的骨架结构。因此，为了研究胆酸与钙离子的配位中Ca的2p电子结合能随温度的变化情况，按照实施例1的方法制备得到SC-Ca凝胶，区别仅在于：不加入CBS溶液。

对SC-Ca凝胶分别在298K和323K的温度下测试XPS谱图，如图14所示。升温后，Ca的2p电子结合能降低了0.5eV。这表明升温之后，配位增强，因而组装增强、手性增强。

以上结合具体实施方式和/或范例性实例以及附图对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。