上述b表示Co的摩尔数与过渡金属总摩尔数的比率,其中b可以满足0
上述c表示M
上述d表示M
上述y表示在氧位置上取代的元素A的摩尔比,其中y可以满足0≤y≤0.2,优选0≤y≤0.15,更优选0≤y≤0.10。
另一方面,所述正极活性材料可以具有100nm至200nm、优选100nm至180nm、更优选100nm至150nm的晶粒尺寸。如果晶粒的尺寸变得过大,则可能会形成岩盐相,因此电阻特性和使用寿命特性可能会劣化,而如果晶粒的尺寸变得过小,则与电解液的接触面积可能会增加,因此可能会迅速发生劣化。
另外,所述正极活性材料的一次粒子的平均粒径可以为0.05μm至4μm,优选为0.1μm至2μm。如果一次粒子的平均粒径过大,则可能会形成岩盐相,因此电阻特性和使用寿命特性可能会劣化,而如果一次粒子的平均粒径过小,则与电解液的接触面积可能会增加,因此可能会迅速发生劣化。
另外,所述正极活性材料的二次粒子的平均粒径可以为2μm至25μm,优选为4μm至18μm。当二次粒子的平均粒径满足上述范围时,可以防止正极活性材料粒子在辊压过程中破裂或在浆料制备期间加工性劣化。
接下来,将对根据本发明的正极进行说明。
所述正极包含根据本发明的正极活性材料。具体而言,所述正极包含正极集电器和形成在所述正极集电器上的正极活性材料层,其中所述正极活性材料层包含根据本发明的正极活性材料。
在这种情况下,由于正极活性材料与上述相同,因此将省略其详细说明,并且下面仅对其余的构造进行详细说明。
所述正极集电器可以包含具有高导电性的金属,并且没有特别限制,只要正极活性材料层容易粘附到其上并且在电池的电压范围内不存在反应性即可。例如,不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳或用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铝或不锈钢可以用作正极集电器。此外,所述正极集电器的厚度通常可以为3μm至500μm,并且为了提高正极活性材料的粘附力,可以在集电器的表面上形成微细凹凸。例如,所述正极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。
如果需要,正极活性材料层可以任选地包含与所述正极活性材料一起的导电材料、粘合剂等。
在这种情况下,基于正极活性材料层的总重量,所述正极活性材料的含量可以为80重量%至99重量%,例如85重量%至98.5重量%。当正极活性材料的含量在上述范围内时,可以获得优异的容量特性。
所述导电材料用于为电极提供导电性,其中可以使用任何导电材料而没有特别限制,只要其具有合适的电子传导性而不会在电池中引起不利的化学变化即可。导电材料的具体实例可以是石墨如天然石墨或人造石墨;碳类材料如炭黑、乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑、热裂法炭黑和碳纤维;金属如铜、镍、铝和银的粉末或纤维;导电管如碳纳米管;导电晶须如氧化锌晶须和钛酸钾晶须;导电金属氧化物如氧化钛;或导电聚合物如聚亚苯基衍生物,并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量,所述导电材料的含量可以为0.1重量%至15重量%。
所述粘合剂提高了正极活性材料粒子之间的粘附力以及正极活性材料与集电器之间的粘附力。所述粘合剂的具体实例可以是聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物(PVDF-共-HFP)、聚乙烯醇、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶(SBR)、氟橡胶、聚丙烯酸,以及其氢被Li、Na或Ca取代的聚合物,或其各种共聚物,并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。基于正极活性材料层的总重量,所述粘合剂的含量可以为0.1重量%至15重量%。
除了使用上述正极活性材料之外,可以根据制备正极的典型方法来制备正极。具体而言,将通过将根据需要任选的粘合剂、导电材料和分散剂以及正极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的正极浆料组合物涂布在正极集电器上,然后可以通过干燥和辊压经涂布的正极集电器来制备正极。
所述溶剂可以是本领域常用的溶剂。所述溶剂可以包含二甲亚砜(DMSO)、异丙醇、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮或水,并且可以使用其中任何一种或其中两种以上的混合物。考虑到浆料的涂布厚度和制造收率,如果溶剂可以溶解或分散正极活性材料、导电材料、粘合剂和分散剂,并且可以允许具有可在后续的用于制备正极的涂布期间提供优异的厚度均匀性的粘度,则所用溶剂的量可以是足够的。
此外,作为另一种方法,可以通过将正极浆料组合物流延在单独的支撑体上、然后将与所述支撑体分离的膜层压在正极集电器上来制备正极。
此外,在本发明中,可以制备包含正极的电化学装置。所述电化学装置具体而言可以是电池或电容器,例如可以是锂二次电池。
所述锂二次电池具体而言可以包含正极、设置成面对所述正极的负极、设置在所述正极和所述负极之间的隔膜,以及电解质。由于所述正极与上述相同,因此将省略其详细说明,并且下面仅对其余的构造进行详细说明。
此外,所述锂二次电池还可以任选地包含容纳正极、负极和隔膜的电极组件的电池容器,以及用于密封所述电池容器的密封构件。
在所述锂二次电池中,所述负极包含负极集电器和设置在所述负极集电器上的负极活性材料层。
所述负极集电器没有特别限制,只要它具有高导电性而不会对电池造成不利的化学变化即可,并且可以使用例如铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧制碳,用碳、镍、钛、银等中的一种进行表面处理的铜或不锈钢,以及铝-镉合金。此外,所述负极集电器的厚度通常为3μm至500μm,并且与在正极集电器的情况下一样,在负极集电器的表面上可以形成微细凹凸,以提高负极活性材料的粘附力。例如,所述负极集电器可以以例如膜、片、箔、网、多孔体、发泡体和无纺布体的各种形式使用。
除了负极活性材料之外,负极活性材料层还任选地包含粘合剂和导电材料。
能够可逆地嵌入和脱嵌锂的化合物可以用作负极活性材料。所述负极活性材料的具体实例可以是碳质材料如人造石墨、天然石墨、石墨化碳纤维和无定形碳;可与锂合金化的(半)金属类材料如Si、Al、Sn、Pb、Zn、Bi、In、Mg、Ga、Cd、Si合金、Sn合金或Al合金;可以掺杂和不掺杂锂的(半)金属氧化物如SiO
基于负极活性材料层的总重量,所述负极活性材料的含量可以为80重量%至99重量%。
所述粘合剂是有助于导电材料、活性材料和集电器之间的结合的组分,其中基于负极活性材料层的总重量,所述粘合剂的添加量通常为0.1重量%至10重量%。所述粘合剂的实例可以包含聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚乙烯醇、羧甲基纤维素(CMC)、淀粉、羟丙基纤维素、再生纤维素、聚乙烯吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、三元乙丙橡胶(EPDM)、磺化EPDM、丁苯橡胶、丁腈橡胶、氟橡胶、其各种共聚物等。
所述导电材料是用于进一步提高负极活性材料的导电性的组分,其中基于负极活性材料层的总重量,所述导电材料的添加量可以为10重量%或更少,例如5重量%或更少。所述导电材料没有特别限制,只要它具有导电性而不在电池中引起不利的化学变化即可。例如,可以使用石墨如天然石墨或人造石墨;炭黑如乙炔黑、科琴黑、槽法炭黑、炉黑、灯黑和热裂法炭黑;导电纤维如碳纤维或金属纤维;碳氟化合物;金属粉末如铝粉或镍粉;导电晶须如氧化锌晶须或钛酸钾晶须;导电金属氧化物如氧化钛;或导电材料如聚亚苯基衍生物;等等。
所述负极活性材料层可以例如通过在负极集电器上涂布负极浆料组合物并干燥经涂布的负极集电器来制备,所述负极浆料组合物是通过将任选的粘合剂和导电材料以及负极活性材料溶解或分散在溶剂中而制备的,或者可以通过将负极浆料组合物流延在单独的支撑体上、然后将与所述支撑体分离的膜层压在负极集电器上来制备。
在锂二次电池中,所述隔膜将负极和正极隔开并提供锂离子的移动路径,其中任何隔膜都可以用作隔膜而没有特别限制,只要其通常用于锂二次电池中即可,并且特别地,可以使用对电解液具有高保湿能力以及对电解质离子的转移具有低阻力的隔膜。具体而言,可以使用多孔聚合物膜,例如,由聚烯烃类聚合物如乙烯均聚物、丙烯均聚物、乙烯/丁烯共聚物、乙烯/己烯共聚物和乙烯/甲基丙烯酸酯共聚物制备的多孔聚合物膜,或者其具有两层或更多层的层叠结构。此外,可以使用典型的多孔无纺布,例如,由高熔点玻璃纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维形成的无纺布。此外,包含陶瓷组分或聚合物材料的经涂布的隔膜可以用于确保耐热性或机械强度,并且可以任选地以单层或多层结构使用。
另外,用于本发明的电解质可以包含有机液体电解质、无机液体电解质、固体聚合物电解质、凝胶型聚合物电解质、固体无机电解质或熔融型无机电解质,它们可以用于制造锂二次电池,但不限于此。
具体而言,所述电解质可以包含有机溶剂和锂盐。
任何有机溶剂都可以用作有机溶剂而没有特别限制,只要它可以用作参与电池的电化学反应的离子可以移动通过的介质即可。具体而言,作为有机溶剂,可以使用酯类溶剂如乙酸甲酯、乙酸乙酯、γ-丁内酯和ε-己内酯;醚类溶剂如二丁醚或四氢呋喃;酮类溶剂如环己酮;芳香烃类溶剂如苯和氟苯;或碳酸酯类溶剂如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC);醇类溶剂如乙醇和异丙醇;腈如R-CN(其中R是直链、支链或环状的C2-C20烃基,并且可以包含双键、芳环或醚键);酰胺如二甲基甲酰胺;二氧戊环如1,3-二氧戊环;或环丁砜。在这些溶剂中,可以使用碳酸酯类溶剂,例如,可以使用可以提高电池的充电/放电性能的具有高离子传导性和高介电常数的环状碳酸酯(例如,碳酸亚乙酯或碳酸亚丙酯)和低粘度的链状碳酸酯类化合物(碳酸乙甲酯、碳酸二甲酯或碳酸二乙酯)的混合物。
所述锂盐可以使用而没有特别限制,只要它是能够提供锂二次电池中使用的锂离子的化合物即可。具体而言,所述锂盐的阴离子可以是选自由F
包含如上所述的根据本发明的正极活性材料的锂二次电池表现出优异的容量特性和使用寿命特性,并且可以用于各种领域,例如便携式设备如移动电话、笔记本电脑和数码相机,或电动汽车。
在下文中,将根据具体实施例详细说明本发明。然而,本发明可以以许多不同的形式来实施,并且不应被解释为限于本文阐述的实施方案。相反,提供这些示例性实施方案是为了使该说明将是彻底和完整的,并且将向本领域技术人员充分传达本发明的范围。
实施例
制备例1-正极活性材料前体A的制备
将NiSO
然后,在将去离子水放入反应器中后,通过用氮气吹扫所述反应器来去除水中的溶解氧,以在反应器中产生非氧化气氛。此后,向其中加入7.96M NaOH,使得反应器中的pH保持在11.9。
此后,在过渡金属水溶液、NaOH水溶液和NH
制备例2–正极活性材料前体B的制备
以与制备例1中相同的方式制备平均粒径(D
实施例1
将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合,向其中加入Nb
然后,将Li[Ni
实施例2
以与实施例1中相同的方式制备正极活性材料,不同之处在于烧制在790℃下进行。
实施例3
将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合,向其中加入MgO并混合,使得过渡金属(Ni+Co+Mn):Mg的摩尔比为99.75:0.25,并且将所得混合物在770℃烧制13小时以制备Li[Ni
然后,将所述Li[Ni
比较例1
将制备例1中制备的正极活性材料前体A和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.05:1的量混合,并且将所得混合物在780℃烧制13小时以制备Li[Ni
然后,将Li[Ni
比较例2
将制备例2中制备的正极活性材料前体B和LiOH以使得Li:过渡金属(Ni+Co+Mn)的摩尔比为1.07:1的量混合,向其中加入Nb
然后,将Li[Ni
实验例1
通过使用离子研磨系统(Hitachi,IM4000)切割根据实施例1至3和比较例1和2制备的正极活性材料中的每一者,然后通过进行扫描离子显微镜分析和EBSD分析来测量外部区域和内部区域中晶粒A、B、C和D的比例。
测量结果示于下表1中:
[表1]
实验例2:电池特性评价
将在实施例1至3和比较例1和2中制备的正极活性材料中的每一者、导电材料(德卡黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面,干燥,然后辊压以制备正极。
锂金属电极用作负极。
通过在正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件、将所述电极组件设置在电池壳中、然后注入电解液,来制备各锂二次电池。在这种情况下,作为电解液,使用其中将1MLiPF
然后,在25℃以0.1C的恒定电流对各二次电池充电至4.2V。此后,将各二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V,以测量初始充电容量和初始放电容量。测量结果示于下表2中。
另外,将在实施例1至3和比较例1和2中制备的正极活性材料中的每一者、导电材料(德卡黑)和粘合剂(PVDF)以97.5:1.0:1.5的重量比混合在N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中以制备正极浆料。用所述正极浆料涂布铝集电器的一个表面,干燥,然后辊压以制备正极。
接下来,将负极活性材料(天然石墨)、导电材料(炭黑)和粘合剂(PVDF)以95.6:1.0:3.4的重量比混合在N-甲基吡咯烷酮溶剂中以制备负极浆料。用所述负极浆料组合物涂布铜集电器,干燥,然后辊压以制备负极。
通过在正极和负极之间设置隔膜来制备电极组件、将所述电极组件设置在电池壳中、然后注入电解液,来制备各锂二次电池。在这种情况下,作为电解液,使用其中将0.7MLiPF
然后,在25℃以0.1C的恒定电流对各二次电池充电至4.2V。此后,将各锂二次电池以0.1C的恒定电流放电至3V(一次循环),然后在45℃在0.33C下在3V至4.2V的范围内进行200次充放电循环。
将充放电一次循环的锂二次电池和充放电200次循环的锂二次电池各自在真空气氛腔室中开孔,并且将电池内部的气体放出并捕捉到真空腔室内部。用气相色谱-火焰离子化检测器(GC-FID)对腔室中的气体进行定量分析以测量气体产生量。然后,将充放电200次循环的锂二次电池的气体产生量除以充放电一次循环的锂二次电池的气体产生量,再乘以100,以计算出气体增加率(%)。
[表2]
如上表2所示,与使用比较例1和2的正极活性材料的二次电池相比,使用其中正极活性材料粒子的外部区域中晶粒C的比例满足本发明范围的实施例1至3的正极活性材料的二次电池具有更优异的容量特性并产生更少的气体。另外,在使用其中外部区域和内部区域中晶粒C的比例之差较大(至少5%)的实施例1和实施例3的正极活性材料的情况下,这样的改进效果更优异。