用于第IV族聚烯烃催化的双-苯氧基-醚配体

技术领域

本公开的实施方案总体上涉及烯烃聚合催化剂体系和方法，并且更具体地涉及双-苯氧基-醚配体和由该双-苯氧基-醚配体形成的金属-配体络合物。

背景技术

通过各种催化剂体系产生了诸如聚乙烯、基于乙烯的聚合物、聚丙烯和基于丙烯的聚合物等基于烯烃的聚合物。在基于烯烃的聚合物的聚合方法中使用的此类催化剂体系的选择是有助于此类基于烯烃的聚合物的特性和性质的重要因素。

基于乙烯的聚合物和基于丙烯的聚合物被制造用于各种制品。聚乙烯和聚丙烯聚合方法可以在许多方面上有所不同，以产生具有不同物理特性的各种所得聚乙烯树脂，这些不同物理特性使各种树脂适于用于不同的应用。乙烯单体以及任选地一种或多种共聚单体存在于液体稀释剂(诸如溶剂)中，诸如烷烃或异烷烃，例如异丁烯。也可以将氢气添加到反应器中。用于产生基于乙烯的催化剂体系通常可以包括基于铬的催化剂体系、齐格勒-纳塔(Ziegler-Natta)催化剂体系和/或分子(茂金属或非茂金属(分子))催化剂体系。稀释剂和催化剂体系中的反应物在升高的聚合温度下在反应器周围循环，从而产生基于乙烯的均聚物或共聚物。周期性地或连续地从反应器中去除包含溶解在稀释剂中的聚乙烯产物的反应混合物的一部分以及未反应的乙烯和一种或多种任选的共聚单体。反应混合物当从反应器中去除时可以被加工以从稀释剂和未反应的反应物中去除聚乙烯产物，其中稀释剂和未反应的反应物通常被再循环回到反应器中。另选地，可以将反应混合物送到与第一反应器串联连接的第二反应器，在第二反应器中，可以产生第二聚乙烯级分。尽管研究致力于开发适于诸如聚乙烯或聚丙烯聚合等烯烃聚合的催化剂体系，但是仍然需要提高能够产生具有高分子量和窄分子量分布的聚合物的催化剂体系的效率。

发明内容

目前需要可在高的效率(大于1,000,000gpoly/gM)和温度(大于或等于150℃)下操作的聚合乙烯和α-烯烃的混合物的分子烯烃聚合催化剂。

本公开的实施方案包括一种或多种催化剂体系。催化剂体系包含一种或多种根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；每个X为独立地选自不饱和的(C

在一个或多个实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是锆或铪；每个X独立地选自未经取代的(C

在实施方案中，虚线任选地为金属中心M和氧O之间的配价键。在一些实施方案中，连接O和M的虚线之一是配价的，而另一条虚线不形成O和M之间的配价键。在各种实施方案中，两条虚线均形成基团O和M之间的配价键。

在式(I)中，L为(C

在式(I)中，R

在式(I)中，R

在式(I)中，R

具体实施方式

现在将描述催化剂体系的具体实施方案。应当理解，本公开的催化剂体系可以不同的形式体现，并且不应被解释为限于本公开所阐述的具体实施方案。

下文列出了常见的缩写：

R、Z、M、X和n：如上文所定义；Me：甲基；Et：乙基；Ph：苯基；Bn：苄基；i-Pr：异丙基；t-Bu：叔丁基；t-Oct：叔辛基(2，4，4-三甲基戊烷-2-基);Tf：三氟甲烷磺酸盐；CV：柱体积(柱层析中使用);EtOAc：乙酸乙酯；TEA：三乙基铝；MAO：甲基铝氧烷；MMAO：改性的甲基铝氧烷；LiCH

术语″独立地选自″在本文中用于指示，如R

当用于描述某些含碳原子的化学基团时，形式为″(C

术语″取代″意指与对应的未经取代的化合物或官能团的碳原子或杂原子键合的至少一个氢原子(-H)被取代基(例如R

术语″(C

在本公开中，(C

术语″(C

术语″(C

术语″(C

(C

术语″(C

术语″(C

术语″杂原子″是指除氢或碳之外的原子。含有一个或多于一个杂原子的基团的示例包括O、S、S(O)、S(O)

(C

术语″(C

术语″(C

未经取代的(C

术语″卤素原子″或″卤素″意指氟原子(F)、氯原子(Cl)、溴原子(Br)或碘原子(I)的自由基。术语″卤化物″意指卤素原子的阴离子形式：氟离子(F

术语″饱和″意指缺少碳-碳双键、碳-碳三键以及(在含有杂原子的基团中)碳-氮双键、碳-磷双键和碳-硅双键。在饱和化学基团被一个或多个取代基R

本公开的实施方案包括一种或多种催化剂体系。催化剂体系包含一种或多种根据式(I)的金属-配体络合物：

在式(I)中，M为选自钛、锆或铪的金属，该金属具有+2、+3或+4的形式氧化态；每个X为独立地选自不饱和的(C

在一个或多个实施方案中，式(I)的金属-配体络合物是锆或铪；每个X独立地选自未经取代的(C

在实施方案中，虚线任选地为金属中心M和氧O之间的配价键。在一些实施方案中，连接O和M的虚线之一是配价的，而另一条虚线不形成O和M之间的配价键。在各种实施方案中，两条虚线均形成基团O和M之间的配价键。

在实施方案中，在式(I)中，L为(C

在一个或多个实施方案中，L包括1至10个原子。

在式(I)的一些实施方案中，L可以选自(C

在式(I)中，R

在式(I)中，R

在式(I)中，R

在一些实施方案中，R

在一个或多个实施方案中，R

在各种实施方案中，R

在各种实施方案中，R

在实施方案中，R

此类(C

在根据式(I)的金属-配体络合物中，X通过共价键或离子键与M键合。在一些实施方案中，X可以是净形式氧化态为-1的单阴离子配体。每个单阴离子配体可以独立地为氢化物、(C

在一些实施方案中，X为卤素、未经取代的(C

在一个或多个实施方案中，X为-(CH

在一些实施方案中，每个X独立地为(C

在一些实施方案中，X为-CH

本公开的实施方案包括聚合方法。聚合方法包括在存在催化剂体系的情况下在烯烃聚合条件下使乙烯和一种或多种烯烃聚合以形成基于乙烯的聚合物，所述催化剂体系包含根据式(I)的金属-配体络合物。

在说明性实施方案中，配体用于形成具有以下列出的主催化剂1至25中的任何催化剂的结构的根据式(I)的金属-配体络合物：

根据式(I)，如果配体1至21与金属中心M偶联，则式(I)的基团L将是连接与L基团(-C(R

在说明性实施例中，催化剂体系可以包含根据式(I)的具有以下列出的金属-配体1至16中的任何催化剂的结构的金属-配体络合物。

本公开的一个或多个实施方案包括聚合聚合物的方法，该方法包括：在反应器中在存在催化剂体系的情况下使乙烯和任选地一种或多种(C

本公开的聚合方法可以产生基于乙烯的聚合物，例如乙烯和任选地一种或多种共聚单体诸如α-烯烃的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)可以例如使用一个或多个环流反应器、等温反应器以及它们的组合通过溶液相聚合方法生产。

在一些实施方案中，溶液相聚合方法在一个或多个充分搅拌的反应器诸如一个或多个环管反应器或者一个或多个球形等温反应器中，在120℃至300℃范围内、例如150℃至190℃范围内的温度处并且在300psi至1500psi范围内、例如400psi至750psi范围内的压力下发生。溶液相聚合方法中的停留时间通常在2分钟至30分钟；例如10分钟至20分钟的范围内。将乙烯、一种或多种溶剂、一种或多种催化剂体系(诸如包括根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂的催化剂体系)、任选地一种或多种助催化剂和任选地一种或多种共聚单体连续进料至一个或多个反应器中。示例性溶剂包括但不限于异链烷烃。例如，此类溶剂可以名称ISOPAR E从ExxonMobil Chemical Co.，Houston，Texas购得。然后从反应器中去除基于乙烯的聚合物和溶剂的所得混合物，并且分离基于乙烯的聚合物。溶剂通常经由溶剂回收单元(即，热交换器和蒸汽液体分离器转鼓)回收，并且随后再循环回到聚合系统中。

通过本领域已知的用于使烯烃聚合反应的基于金属的催化剂活化的任何技术，可以使包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系呈现催化活性。举例来说，可通过使络合物与活化助催化剂接触或使络合物与活化助催化剂组合使根据式(I)的金属-配体络合物的主催化剂显现催化活性。另外，根据式(I)的金属-配体络合物包含中性的主催化剂形式和可能由于丧失单体离子配体(如苄基或苯基)而带正电荷的催化形式两者。适用于本文的活化助催化剂包括烷基铝；聚合或低聚铝氧烷(也称为铝氧烷)；中性路易斯酸；以及非聚合、非配位、离子形成化合物(包括在氧化条件下使用此类化合物)。合适的活化技术是本体电解。还设想了前述活化助催化剂和技术中的一种或多种的组合。术语″烷基铝″意指二氢化单烷基铝或二卤化单烷基铝、氢化二烷基铝或卤化二烷基铝、或三烷基铝。聚合或低聚铝氧烷的示例包含甲基铝氧烷、经过三异丁基铝改性的甲基铝氧烷和异丁基铝氧烷。

在一些实施方案中，合适的助催化剂包括聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性相容性非配位离子形成化合物。示例性合适的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸(1-)胺(RIBS-2)、三乙基铝(TEA)以及它们的组合。

路易斯酸活化助催化剂包含含有如本文所描述的(C

中性路易斯酸活化助催化剂的组合包含包括三((C

包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系可以被活化，以通过与一种或多种助催化剂(例如，阳离子形成的助催化剂、强路易斯酸或其组合)组合来形成活性催化剂组合物。适合的活化助催化剂包含聚合或低聚铝氧烷(尤其是甲基铝氧烷)以及惰性、相容性、非配位、形成离子的化合物。示例性适合的助催化剂包括但不限于改性的甲基铝氧烷(MMAO)、双(氢化牛脂烷基)甲基、四(五氟苯基)硼酸盐(1-)胺以及它们的组合。

在一些实施方案中，前述活化助催化剂中的一种或多种活化助催化剂可以彼此组合使用。助催化剂组合的具体示例为三((C

利用前述段落中描述的催化体系来使烯烃，主要是乙烯和丙烯聚合。在一些实施方案中，聚合方案中仅存在单一类型的烯烃或α-烯烃，从而形成均聚物。然而，可将另外的α-烯烃掺入到聚合程序中。另外的α-烯烃共聚单体通常具有不超过20个碳原子。例如，α-烯烃共聚单体可具有3个至10个碳原子或3个至8个碳原子。示例性α-烯烃共聚单体包括但不限于丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯、1-癸烯和4-甲基-1-戊烯。例如，一种或多种α-烯烃共聚单体可以选自由以下项组成的组：丙烯、1-丁烯、1-己烯和1-辛烯；或者在替代方案中，选自由以下项组成的组：1-己烯和1-辛烯。

例如，基于乙烯的聚合物、乙烯的均聚物和/或互聚物(包含共聚物)和任选地一种或多种如α-烯烃等共聚单体可以包括至少50重量百分比的衍生自乙烯的单体单元。″至少50重量百分比″所涵盖的所有单个值和子范围在本文中作为单独的实施方案公开；例如，基于乙烯的聚合物，即乙烯与任选地一种或多种诸如α-烯烃的共聚单体的均聚物和/或互聚物(包括共聚物)，可以包含至少60重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少70重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；至少80重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或50重量百分比至100重量百分比的衍生自乙烯的单体单元；或80重量百分比至100重量百分比的衍生自乙烯的单元。

在一些实施方案中，基于乙烯的聚合物可以包括至少90摩尔百分比的衍生自乙烯的单元。来自至少90摩尔百分比的所有个别值和子范围包含在本文中并且在本文中作为单独的实施方案公开。例如，基于乙烯的聚合物可包含至少93摩尔％的衍生自乙烯的单元；至少96摩尔％的单元；至少97摩尔％的衍生自乙烯的单元；或另选地，90摩尔％至100摩尔％的衍生自乙烯的单元；90摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元；或97摩尔％至99.5摩尔％的衍生自乙烯的单元。

在基于乙烯的聚合物的一些实施方案中，另外的α-烯烃的量小于50％；其他实施方案包括至少0.5摩尔百分比(mol％)至25mol％；并且在另外的实施方案中，另外的α-烯烃的量包括至少5mol％至10mol％。在一些实施方案中，另外的α-烯烃是1-辛烯。

可以采用任何常规聚合工艺来产生乙烯类聚合物。这种常规聚合方法包括但不限于例如使用一种或多种常规反应器的溶液聚合法、气相聚合法、浆相聚合法和其组合，所述一种或多种常规反应器如环式反应器、等温反应器、流化床气相反应器、搅拌槽反应器、并联或串联的间歇反应器或其任何组合。

在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统(例如双环管反应器系统)中通过溶液聚合来产生，其中乙烯和任选地一种或多种α烯烃在存在如本文所述的催化剂体系和任选地一种或多种助催化剂的情况下聚合。在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在本公开中的并且如本文所描述的催化剂体系以及任选的一种或多种其它催化剂存在下聚合。如本文所描述的催化剂体系可以任选地与一种或多种其它催化剂组合地用于第一反应器或第二反应器中。在一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在双反应器系统，例如双环管反应器系统中经由溶液聚合产生，其中乙烯和任选的一种或多种α-烯烃在如本文所描述的催化剂体系存在下在这两个反应器中聚合。

在另一个实施方案中，基于乙烯的聚合物可以在单反应器系统(例如单环管反应器系统)中通过溶液聚合产生，其中乙烯和任选地一种或多种α-烯烃在存在如本公开内所述的催化剂体系和如前面段落中所述的任选地一种或多种助催化剂的情况下聚合。

基于乙烯的聚合物可以进一步包括一种或多种添加剂。这种添加剂包括但不限于抗静电剂、颜色增强剂、染料、润滑剂、颜料、主抗氧化剂、次级抗氧化剂、加工助剂、UV稳定剂和它们的组合。基于乙烯的聚合物可以含有任何量的添加剂。基于乙烯的聚合物可包含按基于乙烯的聚合物和一种或多种添加剂的重量计约0至约10％的这类添加剂的组合重量。基于乙烯的聚合物可以进一步包括填充剂，所述填充剂可以包含但不限于有机或无机填充剂。按基于乙烯的聚合物和所有添加剂或填充剂的组合重量计，基于乙烯的聚合物可以含有约0到约20重量百分比的填充剂，例如，碳酸钙、滑石粉或Mg(OH)

在一些实施方案中，用于产生基于乙烯的聚合物的聚合方法可以包含在存在催化剂体系的情况下使乙烯和至少一种另外的α-烯烃聚合，其中该催化剂体系掺入至少一种式(I)的金属-配体络合物。根据ASTM D792(以全文引用的方式并入本文中)，由掺入式(I)的金属-配体络合物的此类催化剂体系产生的聚合物的密度可以是例如0.850g/cm

在另一个实施例中，由包含式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物的熔体流动比(I

在一些实施方案中，由包括式(I)的金属-配体络合物的催化剂体系产生的聚合物具有1至25的分子量分布(MWD)，其中MWD定义为M

由于形成的聚合物的高分子量和掺入聚合物中的共聚单体的量，本公开中所描述的催化剂体系的实施方案产生独特的聚合物性质。

除非另有说明，否则所有溶剂和试剂均从商业来源获得并按原样使用。通过活性氧化铝，在某些情况下，通过Q-5反应物纯化无水甲苯、己烷、四氢呋喃和二乙醚。用于在氮气填充的手套箱中进行的实验的溶剂通过在活化的

聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单一单元(6×8矩阵)反应器阵列组成。每个单元配备有内部工作液体体积为约5mL的玻璃插件。每个单元都有独立的压力控制件，并以800rpm的频率连续搅拌。除非另有说明，否则在甲苯中制备催化剂溶液。通过机器人注射器添加所有液体(即，溶剂、1-辛烯、链穿梭剂溶液和催化剂溶液)。气态试剂(即，乙烯、CO)经由气体注入口添加。在每次运行之前，将反应器加热至80℃，用乙烯吹扫并排气。

将反应器加热至运行温度，并用乙烯加压到合适的psig。添加Isopar E waiss，然后按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)1-辛烯与500nmol清除剂MMAO-3A；(2)活化剂(RIBS-II、FAB等)；和(3)催化剂(100nmol)。

每次添加液体时都用少量Isopar E进行跟踪以便在最后添加后达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在设定点为负1psi时打开阀门，并在压力高于2psi时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持所需压力(大约2psig至6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的″吸收″或″转化″，或者直到达到吸收或转化要求值为止，以先发生的情况为准。在比反应器压力更高的40psi至50psi下，通过在氩气中添加10％一氧化碳将每个反应淬灭4分钟。″淬灭时间″越短，催化剂的活性越高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。淬灭反应器后，将其冷却至70℃，排气，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并取出管。然后将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时，称重以确定聚合物收率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。

间歇式反应器聚合在2L的Parr

根据期望的反应器载荷，首先从含有Isopar E溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则在反应温度处将其添加到反应器中以保持反应压力设定点。通过微运动流量计监测乙烯添加量。

将催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。将催化剂和活化剂在惰性手套箱中处理，吸入注射器中，并加压转移到催化剂喷射罐中。然后用甲苯冲洗三次，每次5mL。添加催化剂后，立即开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过Camile添加乙烯以保持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行10分钟，然后停止搅拌器，并且打开底部排放阀以将反应器内容物排空到排放罐中。将倾泄锅内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在托盘中蒸发掉溶剂过夜。然后将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在该真空烘箱中将其在真空下加热至高达140℃以去除任何剩余溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物以获得收率/效率，并且提交供聚合物测试。

使用配备有PolymerChar红外检测器(IR5)和Agilent PLgel Mixed A色谱柱的陶氏(Dow)Robot Assisted Delivery(RAD)系统进行高温GPC分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，以用作内部流动标志物。首先在用300ppm丁羟甲苯(BHT)稳定的1，2,4-三氯苯(TCB)中将样品稀释到10mg/mL的浓度，然后通过在160℃下搅拌120分钟来将其溶解。在注射前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释到2mg/mL的浓度。将样品(250μL)通过一个PL-gel 20μm(50mm×7.5mm)保护柱洗脱，随后再通过两个PL-gel 20μm(300mm×7.5mm)Mixed-A柱洗脱，维持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0mL/min。总运行时间为24分钟。为了校准分子量，将安捷伦EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL的用BHT稳定的TCB稀释，并通过在160℃下搅拌15分钟使其溶解。将PS标准品注入系统中而无需进一步稀释以创建3阶MW校准曲线，其中使用已知的PS和PE的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数将表观单位调整为均聚聚乙烯(PE)。通过使用线性校准来确定辛烯掺入，该线性校准是通过分析已知组成的共聚物而开发的。

通过在混合Symyx/Dow构建的机器人辅助稀释高温凝胶渗透色谱仪(Sym-RAD-GPC)上分析来确定分子量数据。通过在160℃下加热120分钟，将聚合物样品溶解于浓度为10mg/mL的1，2，4-三氯苯(TCB)中，该浓度由300ppm的丁基羟基甲苯(BHT)稳定。在注射250μL样品的等分试样之前立即将每个样品稀释到1mg/mL。GPC配备有两个聚合物实验室(Polymer Labs)PLgel 10μm MIXED-B柱(300×10mm)，在160℃下流速为2.0mL/分钟。使用PolyChar IR4检测器以浓缩模式进行样品检测。采用窄聚苯乙烯(PS)标准品的常规校准，使用在此温度下TCB中PS和PE的已知马克-霍温克(Mark-Houwink)系数调整为均聚聚乙烯(PE)的表观单位。

使用配备有PolymerChar红外检测器(IR5)和Agilent PLgel Mixed A色谱柱的陶氏(Dow)Robot Assisted Delivery(RAD)系统进行高温GPC分析。将癸烷(10μL)添加到每个样品中，以用作内部流动标志物。首先在用300ppm丁羟甲苯(BHT)稳定的1，2，4-三氯苯(TCB)中将样品稀释到10mg/mL的浓度，然后通过在160℃下搅拌120分钟来将其溶解。在注射前，通过用BHT稳定的TCB将样品进一步稀释到2mg/mL的浓度。将样品(250μL)通过一个PL-gel 20μm(50mm×7.5mm)保护柱洗脱，随后再通过两个PL-gel 20μm(300mm×7.5mm)Mixed-A柱洗脱，维持在160℃，将TCB用BHT稳定，流速为1.0mL/min。总运行时间为24分钟。为了校准分子量，将安捷伦EasiCal聚苯乙烯标准品(PS-1和PS-2)用1.5mL的用BHT稳定的TCB稀释，并通过在160℃下搅拌15分钟使其溶解。将PSS标准品注入系统中而无需进一步稀释以创建3阶MW校准曲线，其中使用已知的PS和PE的马克-霍温克(Mark-Houwink)系数将表观单位调整为均聚聚乙烯(PE)。通过使用线性校准来确定辛烯掺入，该线性校准是通过分析已知组成的共聚物而开发的。

实施例1是配体1至25的配体中间体、配体和分离的主催化剂的合成程序。从配体1至25合成金属-配体络合物1至金属-配体络合物16(MLC-1至MLC-16)。在实施例2，3和4中，将MLC-1至MLC-16和原位产生的金属-配体络合物的聚合反应的结果列表并讨论。本公开的一个或多个特征根据如下实施例进行说明：

向1L圆底烧瓶中装入2-溴苯酚(15.6mL，150mmol，1.00当量)、500mL乙腈、碳酸钾(41.46g，300mmol，2.00当量)和烯丙基溴(14.3mL，165mmol，1.10当量)。连接回流冷凝器，并将混合物在80℃下搅拌2小时。TLC显示起始物质完全消耗。过滤浆液，并将滤液浓缩成琥珀色油状物。质子/碳NMR证实了烯丙基醚中间体。

将烯丙基醚置于500mL圆底烧瓶中，并在氮气下加热至220℃。将液体在该温度下搅拌3小时。将液体冷却，取出样品进行质子NMR，确认发生了重排。

将深色液体溶解在250mL丙酮中，并用碳酸钾(41.46g，300mmol，2.00当量)和苄基溴(18.7mL，158mmol，1.05当量)处理。连接回流冷凝器，并将混合物在氮气保护下在60℃下搅拌过夜。

将深色溶液过滤，并将滤液浓缩。将残余物通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化。分离出36.662g无色油状物(收率81％，通过3个步骤)。

在手套箱中，向40mL小瓶中装入8(1.00g，3.30mmol，1.00当量)。将Grubbs第二代催化剂(70mg，0.083mmol，2.50mol％)溶解在约1mL甲苯中，并将其添加到含有烯烃的小瓶中。将小瓶在环境温度下在手套箱中搅拌1小时，不加盖。将小瓶加热至110℃持续3分钟，并灰复至环境温度再持续1小时。质子NMR表明起始物质几乎完全消耗。

从手套箱中取出小瓶，并将溶液与一些二氧化硅混合。去除溶剂，将固体干装载用于柱色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)。分离出0.922g无色油状物。产物从乙醇中重结晶，得到0.630g白色固体(66％)。

向250mL圆底烧瓶中装入NMO(1.02g，8.71mmol，2.02当量)和25mL水。搅拌混合物，并一次性添加锇酸钾脱水物(80mg，5mol％)。将混合物搅拌1分钟，然后添加烯烃9(2.50g，4.32mmol，1.00当量)的50mL丙酮。有机产物在添加到含水氧化剂时沉淀。将烧瓶密封并在环境温度下搅拌14小时。搅拌过夜后，固体缓慢开始溶解，尽管仍有少量小颗粒。

将溶液用二氯甲烷稀释并用亚硫酸钠水溶液淬灭。用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至50％EtOAc/己烷)纯化。分离出1.765g产物，为无色油状物。质子NMR显示产物具有一些乙酸乙酯(56％，相当于EtOAc)。

向1L圆底烧瓶中装入2-溴苯酚(50.0g，289mmol，1.00当量)、550mL丙酮、碳酸钾(79.89g，578mmol，2.00当量)和烯丙基溴(27.5mL，318mmol，1.10当量)。连接回流冷凝器，并将混合物在60℃下搅拌2小时。TLC显示起始物质完全消耗。过滤浆液，并将滤液浓缩成琥珀色油状物。

将烯丙基醚置于1L圆底烧瓶中，并在氮气下加热至220℃。将液体在该温度下搅拌3小时。将液体冷却，取出样品进行质子NMR，确认发生了重排。存在少量杂质。

将深色液体溶解在500mL二氯甲烷中，并用Hunig′s碱(55.4mL，318mmol，1.10当量)处理。将烧瓶冷却至0℃，并逐滴添加氯甲基乙醚(26.8mL，289mmol，1.00当量)。将混合物搅拌2小时，TLC指示苯酚中间体消耗。将该溶液用饱和NH

在手套箱中，向40mL小瓶中装入烯烃11(10.00g，36.9mmol，1.00当量)。将Grubbs第二代催化剂(313mg，0.369mmol，1.00mol％)溶解在约10mL甲苯中，并将其添加到含有烯烃的小瓶中。将小瓶在环境温度下在手套箱中搅拌过夜，不加盖。

14小时后，将小瓶从手套箱中取出并在环境空气中搅拌。取出少量等分试样以通过质子NMR确认起始物质的消耗。将油状物吸附到硅藻土上并通过色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)，得到6.00g无色油状物(63％)。通过质子NMR，该物质为约17.5％Z异构体。

向250mL圆底烧瓶中装入NMO(1.82g，15.6mmol，2.00当量)和45mL水。搅拌混合物，并一次性添加锇酸钾二水合物(143mg，0.389mmol，5mol％)。将混合物搅拌1分钟，然后添加烯烃12(4.00g，7.78mmol，1.00当量)的90mL丙酮。将烧瓶密封并在环境温度下搅拌14小时。存在随时间变得与溶液均匀的几个油状液滴。

将溶液用二氯甲烷稀释并用亚硫酸钠水溶液淬灭。用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至50％EtOAc/己烷)纯化。分离出3.99g产物，为无色油状物。质子NMR显示产物被约85：15比率(94％)的内消旋立体异构体少量污染。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇10(1.23g，2.01mmol，1.00当量)和10mL无水THF。添加氢化钠(193mg，8.04mmol，4.00当量)，并将混合物在环境温度下搅拌1小时。向浆液中添加碘甲烷(0.375mL，6.03mmol，3.00当量)，并将混合物搅拌过夜。

将溶液小心地用甲醇淬灭，然后用饱和NH

在氮气填充的手套箱中，向40mL小瓶中装入二溴化物14(0.370g，0.578mmol，1.00当量)和8mL THF。添加PEPPSI-SIPr催化剂(20mg)，随后添加均三甲苯基溴化镁(1.0M于THF溶液中，1.73mL，1.73mmol，3.00当量)。将该混合物于65℃搅拌3小时。

将该溶液用饱和NH

将苄基保护的二酚15(360mg，0.501mmol，1.00当量)溶解在40mL乙酸乙酯中，并在H-cube反应器中经受氢化条件。反应条件：0.5mL/min流速；60℃反应温度；60bar氢气；10％Pd/C催化剂。氢化反应进行两次以去除所有的苄基基团。

将通过反应器的溶液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出98.7mg无色油状物(37％)。

在氮气填充的手套箱中，向40mL小瓶中装入二醇10(430mg，0.702mmol，1.00)、碘化铜(I)(162mg，0.421mmol，0.60当量)、碳酸铯(1.38g，4.21mmol，6.0当量)、3，4，7，8-四甲基-1，10-菲咯啉(331mg，1.44mmol，2.0当量)、4-碘甲苯(0.920g，4.21mmol，6.0当量)和9mL甲苯。将混合物在110℃下加热14小时。

将浆液倒入二氯甲烷和饱和NH

在氮气填充的手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入二溴化物16(0.340g，0.429mmol，1.00当量)和4mL THF。添加PEPPSI-SIPr催化剂(14.6mg，0.0214mmol，5.00mol％)，随后添加均三甲苯基溴化镁(1.0M于THF溶液中，1.29mL，1.29mmol，3.00当量)。将该混合物于50℃搅拌3小时。

将该溶液用饱和NH

将苄基保护的二酚17(310mg，0.356mmol，1.00当量)溶解在35mL乙酸乙酯中，并在H-cube反应器中经受氢化条件。反应条件：0.5mL/min流速；60℃反应温度；60bar氢气；10％Pd/C催化剂(大筒)。将通过反应器的溶液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出产物，为116mg白色固体(47％收率)。

在手套箱中，向20mL小瓶中装入二醇13(1.00g，1.82mmol，1.00当量)和7mL DMF。添加氢化钠(175mg，7.30mmol，4.00当量)。10分钟后，添加1-溴-3，3-二甲基丙烷(1.04mL，7.30mmol，4.00当量)。将混合物搅拌2小时。UPLC显示部分转化。添加另一部分氢化钠(90mg)，随后添加另一部分烷基溴(1.04mL)。将该混合物再搅拌2小时，并重复添加氢化钠/烷基溴。将混合物搅拌过夜。

小心地用水淬灭溶液，并用二乙醚萃取产物。将有机相浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至30％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出两个柱部分：90.1mg所需产物(7％)；和472mg单烷基化中间体。

将单烷基化中间体(0.746mmol，1.00当量)置于100mL圆底烧瓶中，并转移回手套箱中。将混合物溶解在5mL DMF中，添加氢化钠(19.7mg，0.82mmol，1.10当量)。10分钟后，添加烷基溴(0.117mL，0.82mmol，1.10当量)。将混合物搅拌2小时。以2小时的间隔将氢化钠/烷基溴的添加再重复五次。将最终混合物在环境温度下搅拌过夜。如前所述进行处理和色谱法，得到0.337g产物，为无色油状物(26％)。另一个柱部分含有0.160g单烷基化中间体。合并收率为33％。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇13(1.00g，1.82mmol，1.00当量)和10mL无水THF。添加氢化钠(176mg，7.30mmol，4.00当量)，并将混合物在环境温度下搅拌1小时。向浆液中添加苄基溴(0.867mL，7.30mmol，4.00当量)，并将混合物搅拌2小时。TLC显示仅部分转化，因此连接回流冷凝器，并将混合物在70℃搅拌4小时。TLC显示起始物质消耗。

将溶液小心地用甲醇淬灭，然后用饱和NH

向50mL圆底烧瓶中装入二溴化物18a(0.4934g，0.689mmol，1.00当量)、均三甲苯基硼酸(339mg，2.07mmol，3.00当量)、Pd-Amphos(24mg，5.0mol％)和6mL脱气甲苯。连接回流冷凝器，并将单元在氮气下密封。添加K

将溶液冷却，并用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩。

将残余物溶解在10mL 1∶1的THF∶MeOH中，并用1mL 6M HCl处理。将混合物回流2小时。将溶液冷却，用水稀释，并用几份二氯甲烷萃取。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.358g(76％，通过两个步骤)。

在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入二溴化物18b(1.19g，1.63mmol，1.09mmol)、均三甲苯基硼酸(0.804g，4.90mmol，3.00当量)、Pd-Amphos(58mg，0.082mmol，5.0mol％)和16mL甲苯。将烧瓶与回流冷凝器连接，密封，并转移到通风橱中。在氮气保护下，添加氮气鼓泡的K

将残余物溶解在20mL 1∶1的MeOH∶THF中，并用2mL 6M HCl处理。将溶液在70℃下搅拌2小时，直到TLC显示起始物质消耗。将溶液用二氯甲烷稀释，并用饱和NaHCO

向100mL圆底烧瓶中装入二醇13(1.00g，1.82mmol，1.00当量；约15％次要非对映异构体)。将二醇溶解在40mL 1，2-二氯乙烷中。添加氧化银(10.1g，43.7mmol，24.0当量)，随后添加2-碘丙烷(4.36mL，43.7mmol，24.0当量)。将混合物在70℃下搅拌过夜。

将混合物冷却，通过氧化铝塞过滤，并将滤液浓缩。将粗残余物通过硅胶色谱法(0％至30％EtOAc/己烷)纯化。分离出0.566g产物，为白色固体。该物质似乎是单一非对映异构体，并且乙氧基甲基保护基团已被交换为苯酚上的异丙基基团(52％)。

向50mL圆底烧瓶中装入二溴化物20(0.560g，0.933mmol，1.00当量)、均三甲苯基硼酸(0.459g，2.80mmol，3.00当量)、Pd-Amphos(33mg，0.047mmol，5.0mol％)和6mL脱气甲苯。连接回流冷凝器，并将单元置于氮气下。注入K

将溶液冷却，并用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.452g产物，为无色油状物，其在静置时固化。质子/碳NMR与具有一些由次要非对映异构体污染的产物一致。

向50mL圆底烧瓶中装入四异丙醚21(300.0mg，0.442mmol，1.00当量)和15mL二氯甲烷。添加三氯化铝(124mg，2.1当量)，并将混合物搅拌2小时。TLC显示转化为新产物。用1MHCl淬灭溶液，并用数当量二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化。发现主要柱带是产物(131mg，50％)。少量次要非对映异构体污染样品。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二溴化物13(1.00g，1.82mmol，1.00当量；含有15％至20％次要非对映异构体)、均三甲苯基硼酸(0.897g，5.47mmol，3.00当量)、Pd-Amphos(65mg，5.0mol％)和10mL甲苯。连接回流冷凝器，将单元密封，并转移到通风橱中。添加氮气鼓泡的K

将溶液冷却，用水稀释，并分离各相。用几份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶柱色谱法(0％至30％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.630g产物，为无色油状物且为单一非对映异构体(55％)。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇22(0.630g，1.01mmol，1.00当量)和10mL无水THF。一次性添加氢化钠(97mg，4.0mmol，4.0当量)。30分钟后，将3-溴-2-甲基丙烯(0.41mL，4.0mmol，4.0当量)与5mL DMF一起注入。将混合物在环境温度下在手套箱中搅拌3小时。

TLC显示起始物质完全消耗。将溶液小心地用甲醇淬灭，然后用水淬灭。用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出613mg中间体，为无色油状物。

将油状物溶解于10mL 1∶1的MeOH∶THF中。将其用1mL 6M HCl处理，并将混合物回流30分钟。TLC显示中间体完全消耗，UPLC/MS显示产物。

将溶液冷却，用饱和碳酸氢钠水溶液萃取，并用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出388mg静置时固化的无色油状物(62％，通过两个步骤)。

将二烯配体4(263mg，0.425mmol，1.00当量)溶解在45mL乙酸乙酯中，并通过含有5％Rh/C催化剂筒的H-Cube氢化流动反应器(60bar氢气，60℃，0.5mL/min)。

将所得溶液浓缩并通过硅胶色谱法纯化。从乙醇中重结晶得到白色固体。分离出229mg白色固体(87％)。质子/碳NMR显示具有少量烯烃作为污染物存在的产物。

在手套箱中，向7mL小瓶中装入二醇22(1.00当量)的DMF(约0.1M)溶液。添加NaH(4.00当量)，并将混合物搅拌30分钟。注入苄卤(3.00当量)，并将混合物在80℃下搅拌14小时。

用盐水淬灭溶液，并用分份的二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分吸附到硅胶上，并通过色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化。将粗油状物分离为酚保护的中间体，其无需进一步纯化即可使用。

将油状物悬浮在10mL 1∶1的MeOH∶THF中，并用1mL 6M HCl处理。将混合物回流3小时或直至TLC显示完全去保护。用盐水淬灭溶液，并用分份的二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分吸附到硅胶上，并通过色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化。

按照通用方案，二醇22(230mg，0.367mmol，1.00当量)和4-氟苄基溴(0.137mL，1.10mmol，3.00当量)得到160mg产物，为无色油状物(60％，通过两个步骤)。

按照通用方案，二醇22(230mg，0.367mmol，1.00当量)和2-苯基苄基溴(0.201mL，1.10mmol，3.00当量)得到171mg产物，为无色油状物(55％，通过两个步骤)。

按照通用方案，二醇22(230mg，0.367mmol，1.00当量)和2，6-二甲基苄基溴(0.219g，1.10mmol，3.00当量)得到69mg产物，为无色油状物

(25％，通过两个步骤)。

按照通用方案，二醇22(230mg，0.367mmol，1.00当量)和3，5-二叔丁基苄基溴(0.312g，1.10mmol，3.00当量)得到148mg产物，为无色油状物(44％，通过两个步骤)。

按照通用方案，二醇22(230mg，0.367mmol，1.00当量)和1-(溴甲基)萘(0.243g，1.10mmol，3.00当量)得到56mg产物，为无色油状物(19％，通过两个步骤)。

按照通用方案，二醇22(230mg，0.367mmol，1.00当量)和2-(溴甲基)萘(0.243g，1.10mmol，3.00当量)得到96mg产物，为无色油状物(33％，通过两个步骤)。

向50mL圆底烧瓶中装入二溴化物14(0.370g，0.578mmol，1.00当量)、3，5-二叔丁基苯基硼酸(0.406g，1.73mmol，3.00当量)、K

将该溶液用饱和NH

将苄基保护的二酚25(410mg，0.477mmol，1.00当量)溶解在40mL乙酸乙酯中，并在H-cube反应器中经受氢化条件。反应条件：0.5mL/min流速；60℃反应温度；60bar氢气；5％Rh/C。

流过反应器后，将该物质浓缩，并将样品通过硅胶色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)，得到产物，为白色泡沫(125mg，39％)。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇13(0.550g，1.00mmol，1.00当量)和8mL无水THF。添加氢化钠(72mg，3.00mmol，3.00当量)，并将混合物在环境温度下搅拌1小时。向浆液中添加碘甲烷(0.187mL，3.00mmol，3.00当量)，并将混合物搅拌2小时。

将溶液小心地用甲醇淬灭，然后用饱和NH

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇26(0.550g，1.00mmol，1.00当量)和8mL无水THF。添加硼酸酯27(3.00当量)和Pd(Amphos)Cl

将溶液小心地用饱和NH

将残余物溶解在10mL 1∶1的MeOH∶THF中，并用1mL 6M HCl处理。将溶液在70℃下搅拌过夜。将溶液用二氯甲烷稀释，并用饱和NaHCO

向500mL圆底烧瓶中装入烯丙氧基芳基碘化物29(10.0g，38.5mmol，1.00当量)和186mL无水己烷。将烧瓶在-20℃浴中冷却。添加乙基二氯化铝(1.0M于己烷中，32.0mL，32.0mmol，0.832当量)，并将混合物搅拌2小时。添加100mL水用于淬灭，并用若干份乙酸乙酯萃取产物。将有机相浓缩并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出5.20g产物，为无色油状物。

向250mL圆底烧瓶中装入苯酚30(7.00g，26.9mmol，1.00当量)、90mL二氯甲烷和Hunig′s碱(5.60mL，32.3mmol，1.20当量)。搅拌混合物，并添加氯甲基-乙醚(2.75mL，29.6mmol，1.10当量)。将混合物在环境温度下搅拌过夜。

将该溶液用饱和NH

在手套箱中，向20mL小瓶中装入烯烃31(7.831g，24.6mmol，1.00当量)。将Grubbs第二代催化剂(313mg，0.369mmol，1.50mol％)溶解在约6mL甲苯中，并将其添加到含有烯烃的小瓶中。将小瓶在环境温度下在手套箱中搅拌过夜，不加盖。

14小时后，将小瓶从手套箱中取出并在环境空气中搅拌。将油状物吸附到硅藻土上，并通过色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化。分离出4.946g浅黄色油状物(66％)。E/Z比估计为约82∶18。

向250mL圆底烧瓶中装入NMO(1.90g，16.3mmol，2.00当量)和48mL水。搅拌混合物，并一次性添加锇酸钾二水合物(150mg，0.41mmol，5mol％)。将混合物搅拌1分钟，然后添加烯烃32(4.946g，8.13mmol，1.00当量)的95mL THF。将烧瓶密封并在环境温度下搅拌5小时。存在随时间变得与溶液均匀的几个油状液滴。

将溶液用二氯甲烷稀释并用亚硫酸钠水溶液淬灭。用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至50％EtOAc/己烷)纯化。分离出4.129g产物，为无色油状物。质子NMR显示产物被约4∶1比率(79％)的内消旋立体异构体少量污染。

在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入二醇33(4.129g，6.43mmol，1.00当量；含有约20％内消旋立体异构体)和40mL无水THF。添加氢化钠(463mg，19.3mmol，3.00当量)，并将混合物在环境温度下搅拌1小时。向浆液中添加碘甲烷(1.20mL，19.3mmol，3.00当量)，并将混合物搅拌2小时。

将溶液小心地用甲醇淬灭，然后用饱和NH

在手套箱中，向25mL圆底烧瓶中装入二碘化物34(0.500g，0.746mmol，1.00当量)、二叔丁基咔唑(0.626g，2.24mmol，3.00当量)、碘化铜(0.107g，0.560mmol，0.75当量)、磷酸三钾(1.42g，6.71mmol，9.00当量)、N,N′-二甲基乙二胺(78.2μL，0.716mmol，0.96当量)和5mL甲苯。连接回流冷凝器，将单元密封，并从手套箱中取出。将单元置于加热套中，并在氮气下在120℃下搅拌48小时。TLC显示起始物质消耗，以及几种新物质出现。

将溶液冷却，用二氯甲烷稀释，并通过氧化铝塞过滤。浓缩滤液，并将残余物溶解在8mL 1∶1的MeOH∶THF中。添加1mL 6M HCl，并将混合物在70℃下搅拌3小时。

用水稀释溶液，并用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至100％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出162mg白色固体(25％)。

向装备有搅拌棒和回流冷凝器的1L三颈RBF中装入2-溴-4-叔丁基苯酚(50.0g，218mmol，1.00当量)、乙腈(415mL)、碳酸钾(60.3g，436mmol，2.00当量)和烯丙基溴(20.8mL，240mmol，1.10当量)。将混合物搅拌并在60℃下加热4小时，然后将烧瓶从热源移开并将其冷却至环境温度。将混合物过滤到1L RBF中，并在旋转蒸发器上去除挥发物，留下无色油状物。

烧瓶配备有搅拌棒、回流冷凝器和氮气垫，并将其在220℃下加热2小时。当达到温度时，油状物变为褐色。将烧瓶冷却至环境温度。

将该物质(54g)溶解在二氯甲烷(400mL)中并用Hunig′s碱(38.4mL，221mmol，1.10当量)处理。然后用冰浴将烧瓶冷却至0℃，并在氮气下逐滴添加氯甲基乙醚(18.6mL，200mmol，1.00当量)。在升温至室温的同时将混合物搅拌4小时。用饱和氯化铵水溶液淬灭反应混合物。

将有机相分离并吸附到约100g硅胶上。将该物质通过硅胶色谱法(己烷/EtOAc梯度)纯化。分离出产物，为无色油状物(48.822g，68％，通过三个步骤)。

在氮气吹扫的手套箱中，向40mL小瓶中装入10g烯烃38起始物质。单独地，将Grubbs第二代催化剂(389mg)溶解在10mL甲苯中。然后将溶液添加到起始物质中，并将混合物在手套箱中剧烈搅拌过夜。将反应混合物移到通风橱中，并在空气中搅拌30分钟。

然后将该物质吸附到约40g硅藻土上，在旋转蒸发器上干燥，并在二氧化硅柱上使用己烷/EtOAc分离。分离出反应产生的9.52g黄色油状物(99％收率)。

向500mL RBF中装入NMO(3.560g，30.4mmol，2.00当量)和水(85mL)。向溶液中添加锇酸钾脱水物(280mg，0.760mmol，5.00mol％)。将反应混合物搅拌1分钟并变暗。向烧瓶中添加烯烃39(9.52g，15.2mmol，1.00当量)在丙酮(170mL)中的溶液，此时混合物变为灰色。将烧瓶塞住并在室温下搅拌过夜。TLC指示反应完成。将反应混合物用二氯甲烷稀释，并用饱和亚硫酸钠水溶液淬灭。将有机层从水溶液中分离出来，并将该物质吸附到硅胶上。在ISCO上用己烷/EtOAc在二氧化硅柱上分离该物质。分离出产物，为5.1961g琥珀色油状物，其在静置时结晶。

在手套箱中，向100mL圆底烧瓶中装入二醇40(1.92g，2.91mmol，1.00当量)和15mL无水THF。添加氢化钠(210mg，8.73mmol，3.00当量)，并将混合物在环境温度下搅拌1小时。向浆液中添加碘甲烷(0.600mL，8.73mmol，3.00当量)，并将混合物搅拌2小时。

将溶液小心地用甲醇淬灭，然后用饱和NH

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二溴化物41(0.75g，1.09mmol，1.09mmol)、均三甲苯基硼酸(0.536g，3.27mmol，3.00当量)、Pd-Amphos(39mg，5.0mol％)和6mL THF。将烧瓶与回流冷凝器连接，密封，并转移到通风橱中。在氮气保护下，添加氮气鼓泡的K

用水稀释溶液，并用几份二氯甲烷萃取有机物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.532g无色油状物。

将固体残余物溶解在10mL 1∶1的MeOH∶THF中，并用1mL 6M HCl处理。将溶液在70℃下搅拌2小时，直到TLC显示起始物质消耗。将溶液用二氯甲烷稀释，并用饱和NaHCO

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二溴化物41(0.75g，1.09mmol，1.09mmol)、3,5-二叔丁基苯基硼酸(0.766g，3.27mmol，3.00当量)、Pd-Amphos(39mg，5.0mol％)和6mLTHF。将烧瓶与回流冷凝器连接，密封，并转移到通风橱中。在氮气保护下，添加氮气鼓泡的K

用水稀释溶液，并用几份二氯甲烷萃取有机物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.764g白色固体。

将固体残余物溶解在10mL 1∶1的MeOH∶THF中，并用1mL 6M HCl处理。将溶液在70℃下搅拌2小时，直到TLC显示起始物质消耗。将溶液用二氯甲烷稀释，并用饱和NaHCO

向2L圆底烧瓶中装入苯酚50(25.0g，150.4mmol，1.00当量)、1000mL二氯甲烷和二异丙胺(4.22mL，30mmol，0.20当量)。将混合物在0℃冰浴中冷却，然后在30分钟内分批添加N-溴琥珀酰亚胺(26.77g，150.4mmol，1.00当量)。将混合物搅拌1小时。

添加500mL 1M HCl，并分离各相。用另外两份二氯甲烷萃取水相。浓缩合并的有机级分，得到粗油状残余物。通过色谱法(0％至30％EtOAc/己烷)纯化该物质，得到33.568g被少量(约10％至13％)二溴苯酚污染的中间体苯酚51。

将油状中间体51(33.568g，137mmol，1.00当量)溶解在300mL丙酮中，并用碳酸钾(37.9g，274mmol，2.00当量)和碘甲烷(9.38mL，1.10当量)处理。将混合物搅拌4小时，直到TLC显示酚中间体消耗。过滤浆液，并将滤液浓缩以去除挥发物。通过硅胶色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)残余物，得到30.164g产物，为黄色油状物(77％，通过两个步骤)。

质子/碳NMR显示二溴物质的约12％污染。一些二氯甲烷和己烷存在于样品中。

向1L烧瓶中装入酯52(30.1g，116mmol，1.00当量)和250mL无水THF。将烧瓶放置在氮气下并冷却至-78℃。滴加LiHMDS(1.0M于THF中，122mL，122mmol，1.05当量)。将混合物在-78℃下搅拌1小时。添加碘甲烷(8.30mL，133mmol，1.15当量)。将混合物搅拌过夜，并将其升温至室温，然后用饱和NH

进行具有处理的相同运行(相同量)。最后通过色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)，得到24.344g产物，为白色固体(73％，通过两个步骤)。去除来自前一步骤的少量二溴物质。

向1L圆底烧瓶中装入芳基溴54(24.344g，84.8mmol，1.00当量)、均三甲苯基硼酸(19.5g，119mmol，1.40当量)、Pd-Amphos(1.20g，1.70mmol，2.00mol％)、275mL脱气甲苯和K

冷却溶液，并分离各相。用另外几份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出28.236g灰白色固体。质子/碳NMR显示产物被约6.5％己烷污染。调整质量以考虑杂质，分离出26.39g(95％)。

向1L圆底烧瓶中装入酯55(25.658g，78.6mmol，1.00当量)和350mL无水THF。在氮气保护下，将烧瓶冷却至0℃。逐滴添加氢化铝锂(2M于THF中，40mL，80.0mmol，1.02当量)。搅拌1小时后，通过Fieser处理淬灭混合物，并过滤浆液。用几份二乙醚冲洗滤饼，并用Na

将残余物溶解在400mL二氯甲烷中，并用Dess-Martin试剂(1.00当量)处理。添加几滴水以促进反应。1小时后，TLC显示起始物质消耗。将溶液通过硅藻土塞过滤，并用几份二氯甲烷冲洗。将滤液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出15.355g产物，为白色固体(66％，通过两个步骤)。

将100mL三颈圆底烧瓶连接到回流冷凝器并置于氮气气氛下。添加20mL无水THF。将烧瓶冷却至0℃，并在5分钟内添加TiCl

将溶液冷却，并用饱和碳酸氢钠水溶液淬灭。将浆液通过硅藻土过滤，并用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分通过硅胶色谱法(0％至100％EtOAc/己烷)纯化。分离出四份：0.894g烯烃产物62(36％)；0.358g具有少量污染物(14％)的二醇63；0.732g物质混合物，大部分是来自醛还原的伯醇60；74.2mg未鉴定物质的混合物。

向100mL圆底烧瓶中装入N-吗啉N-氧化物(0.373g，3.18mmol，2.00当量)和9mL水。添加锇酸钾(29.3mg，0.0795mmol，5.00mol％)，并将混合物搅拌1分钟。同时，将烯烃62(0.890g，1.59mmol，1.00当量)溶解在40mL 1∶1的丙酮∶THF中。将有机溶液添加到Os溶液中，并将混合物搅拌72小时。该混合物是相当异质的。

用偏亚硫酸氢钠水溶液淬灭反应，并用几份二氯甲烷萃取产物。通过硅胶色谱法纯化有机相。分离出两份：0.677g起始物质(76％回收率)；79.1mg产物63(8％收率)。

在氮气填充的手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇63(0.250g，0.420mmol，1.00当量)和2mL DMF。在二醇溶解后，添加氢化钠(40.3mg，1.68mmol，4.00当量)。5分钟后，注入碘甲烷(0.105mL，1.68mmol，4.00当量)。将混合物在环境温度下搅拌4小时，溶液逐渐变浑浊和异质。

将溶液小心地用甲醇淬灭，并吸附到硅藻土上以通过硅胶色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)。分离出158mg产物，为白色固体(60％)。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入基底65(81mg，0.130mmol，1.00当量)和1.7mLDMF。添加乙硫醇钠(58mg，5.0当量)，将混合物在130℃下搅拌3小时。

将烧瓶转移到通风橱中，并将混合物用约0.2mL乙酸淬灭。将溶液直接吸附到硅藻土上以通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化。分离出71.1mg白色固体(92％)。

向50mL圆底烧瓶中装入二醇63(87mg，0.146mmol，1.00当量)和1.5mL DMF。添加氢化钠(14mg，0.59mmol，4.0当量)，随后添加苄基溴(0.070mL，0.59mmol，4.0当量)。将混合物在50℃下搅拌4小时。TLC显示起始物质消耗。

将溶液用甲醇淬灭，并直接吸附到硅胶上以通过硅胶色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)。分离出无色油状物，将其用于下一步骤。

将油状物溶解在1.5mL DMF中，并在80℃下用乙硫醇钠(148mg，12.0当量)处理48小时。然后用二氯甲烷稀释该溶液，并吸附到二氧化硅上。将其干上样以通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化。通过NMR分离含有一些杂质的油状残余物。通过超临界-CO

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇63(400mg，0.657mmol，1.00当量)和5.2mL甲苯。添加Ph

UPLC显示部分转化为单芳基化物质。将混合物加热至100℃再持续24小时。

将溶液冷却并用1M HCl淬灭。用多份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化。分离出被少量BiPh

将含有中间体67的残余物用1.0mL DMF、氢化钠(11mg，0.447mmol，3.0当量)和碘化钠(0.028mL，0.447mmol，3.0当量)处理。将混合物在50℃下搅拌过夜。将该溶液用NH

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二乙醚68(60mg，0.0876mmol，1.00当量)和1.5mL无水DMF。用乙硫醇钠(74mg，1.05mmol，12.0当量)处理溶液。将溶液在80℃下搅拌14小时。

UPLC/MS显示几乎完全转化，并将混合物在120℃下再搅拌6小时。

将该溶液用NH

向250mL圆底烧瓶中装入醛57(2.80g，9.45mmol，1.00当量)和47mL无水二乙醚。在氮气保护下，逐滴添加甲基溴化镁(3.0M于二乙醚中，3.80mL，11.3mmol，1.20当量)。1小时后，将溶液用饱和NH

将醇溶解在50mL二氯甲烷中，并在环境温度下用Dess-Martin试剂(4.80g，11.3mmol，1.20当量)处理。在1小时内，TLC显示中间体醇完全消耗。用饱和硫代硫酸钠溶液淬灭溶液，并用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出2.34g无色固体(80％)。

向250mL圆底烧瓶中装入20mL无水THF和二异丙胺(1.16mL，8.22mmol，1.10当量)。在氮气下将溶液冷却至-78℃，并逐滴添加正丁基锂(1.6M于己烷中，5.14mL，8.22mmol，1.10当量)。将混合物在-78℃下搅拌20分钟，并在0℃下搅拌20分钟。将LDA溶液放回到-78℃浴中，逐滴添加酮70(2.321g，7.476mmol，1.00当量)的20mL无水THF。将混合物在-78℃下搅拌1小时。然后，添加醛57(2.22g，7.48mmol，1.00当量)在20mL无水THF中的溶液。将混合物在-78℃下搅拌1小时，此时UPLC表明已经形成羟醛产物。将该溶液用饱和NH

向250mL圆底烧瓶中装入酮醇71(3.10g，5.11mmol，1.00当量)和50mL无水THF。在氮气下将混合物冷却至0℃。逐滴添加红铝(Red-Al)(60重量％于甲苯中，1.99mL，6.13mmol，1.20当量)，并将混合物搅拌1小时。TLC显示起始物质完全消耗。将溶液用甲醇淬灭，然后用Rochelle′s盐水溶液淬灭，并用几份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出两份：0.213g白色固体(7％，内消旋异构体)；和2.732g白色固体(88％，所需的外消旋异构体)

在手套箱中，向20mL小瓶中装入二醇72(250mg，0.411mmol，1.00当量)和1.6mL无水DMF。添加氢化钠(39.4mg，1.64mmol，4.00当量)。搅拌15分钟后，注入苄基溴(195μL，1.64mmol，4.00当量)。将小瓶盖上，并在50℃下搅拌14小时。

小心地用水淬灭溶液，并用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出340mg无色油状物。质子NMR显示该物质含有产物和一些其他杂质。决定将该物质不经进一步纯化用于下一步骤。

将残余物溶解在2mL无水DMF中，并且用乙硫醇钠(173mg，5.0当量)处理。将溶液在80℃下搅拌过夜。仅观察到部分转化。将温度升高至110℃再持续24小时。UPLC显示甲基基团裂解。将该溶液用NH

在手套箱中，向20mL小瓶中装入二醇72(250mg，0.411mmol，1.00当量)和1.6mL无水DMF。添加氢化钠(39.4mg，1.64mmol，4.00当量)。搅拌15分钟后，注入碘甲烷(102μL，1.64mmol，4.00当量)。将小瓶盖上，并在50℃下搅拌14小时。

小心地用水淬灭溶液，并用若干份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出230mg无色油状残余物并用于下一步骤。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二乙醚(230mg，0.361mmol，1.00当量)和2.0mL无水DMF。用乙硫醇钠(138mg，1.64mmol，4.55当量)处理溶液。将溶液在80℃下搅拌14小时。

将该溶液用NH

冷却溶液，并分离各相。用另外两份乙酸乙酯萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至15％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出26.357g物质，为无色油状物(86％)。

向500mL圆底烧瓶中装入酯74(14.826g，49.7mmol，1.00当量)和250mL无水THF。在氮气保护下，将溶液在0℃冰浴中冷却。逐滴添加氢化铝锂(2M于THF中，27.3mL，54.6mmol，1.10当量)。将混合物搅拌2小时，并使用Fieser方案小心地处理(2.1mL水，随后2.1mL 15％NaOH水溶液，随后6.2mL水，随后过滤)。将滤液浓缩成澄清、无色油状物，其无需进一步纯化即可使用。

将粗醇溶解在250mL二氯甲烷(带有几滴水)中，并在10分钟内用Dess-Martin试剂(21.1g，49.7mmol，1.00当量)分批处理。将反应混合物搅拌过夜。

将浆液通过硅藻土塞过滤，并将滤饼用几份二氯甲烷冲洗。将滤液浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至10％EtOAc/己烷)纯化。分离出7.65醛，为无色油状物(57％，通过两个步骤)。

向250mL圆底烧瓶中装入醛76(7.65g，28.5mmol)和38mL 1∶1的MeOH∶THF。搅拌混合物直至醛溶解。添加盐酸羟胺(31.4mmol，1.10当量)，随后添加19mL水。向浆液中缓慢添加碳酸钠(1.52g，14.3mmol，0.500当量)在20mL水中的溶液。观察到一些泡腾。

将混合物搅拌2小时，TLC显示醛完全消耗。通过旋转蒸发去除挥发物，并将含水残余物用若干份二氯甲烷萃取。将合并的有机级分用硫酸钠干燥，过滤，并浓缩，得到琥珀色油状物(7.36g，91％)。质子/碳NMR与作为E/Z异构体混合物(约1∶1)的产物肟一致。

在手套箱中，向500mL圆底烧瓶中装入2-溴苯酚和120mL无水THF。搅拌混合物，并在10分钟内分批添加氢化钠(1.728g，72.0mmol，1.20当量)。将混合物搅拌10分钟，然后添加Pd(acac)

将油状物溶解在350mL丙酮中，并用碳酸钾(12.44g，1.50当量)和烯丙基溴(6.22mL，1.20当量)处理。将浆液在氮气保护下回流过夜。然后将溶液过滤以去除固体，并将滤液浓缩成无色油状物。将残余物通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化，得到8.92g无色油状物(49％)。

在手套箱中，向250mL圆底烧瓶中装入O-烯丙基醚79(8.92g，35.35mmol，1.00当量)。将混合物在180℃下搅拌过夜。质子NMR显示仅部分转化。将温度升高至220℃。再过14小时后，将该物质冷却，并通过硅胶色谱法纯化(0％至20％EtOAc/己烷)，得到5.161g无色油状物。质子/碳NMR显示80，尽管存在少量杂质。

将油状物溶解在100mL丙酮中，并用碳酸钾(4.24g，30.7mmol，1.50当量)和碘甲烷(1.91mL，1.50当量)处理。连接回流冷凝器，并将混合物在氮气下在56℃下搅拌过夜。

将溶液冷却并通过二氧化硅塞过滤。将滤液浓缩成粗油状物，将其通过色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)。分离出2.59g产物(28％，通过两个步骤)。

向50mL圆底烧瓶中装入N-氯琥珀酰亚胺(1.05g，7.88mmol，1.00当量)、吡啶(13μL，2.0mol％)和5.2mL氯仿。剧烈搅拌浆液，并添加肟77(2.23g，7.88mmol，1.00当量)在5.2mL氯仿中的溶液。将混合物搅拌15分钟，然后添加烯烃81(2.10g，7.88mmol，1.00当量)在5.2mL氯仿中的溶液。随后逐滴添加三甲胺(1.1mL)在21mL氯仿中的溶液。将混合物搅拌过夜。

将溶液吸附到二氧化硅上并通过色谱法(0％至40％EtOAc/己烷)纯化。分离出2.953g产物(68％)。

向250mL圆底烧瓶中装入异噁唑82(2.40g，4.38mmol，1.00当量)、22mL乙腈和1mL水。添加六羰基钼(0.578g，2.19mmol，0.500当量)，并将混合物在85℃下搅拌3小时。TLC显示起始物质完全消耗。用硅胶处理褐色溶液，并通过旋转蒸发去除挥发物。将固体干装载到用于色谱法的二氧化硅柱上(0％至30％EtOAc/己烷)。分离出1.532g产物，为浅琥珀色油状物(64％收率)。

向100mL圆底烧瓶中装入酮83(1.50g，2.72mmol，1.00当量)、13mL乙腈和10mL乙酸。将混合物搅拌并且冷却至-40℃。一次性添加(NMe4)BH(OAc)

用二氯甲烷和2M NaOH稀释该溶液。分离各相，并用另外几份的二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至30％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.868g产物(58％)，为非对映异构体的3∶1混合物。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇84(0.410g，0.742mmol，1.00当量)和3.7mL无水DMF。将混合物用氢化钠(71.2mg，2.97mmol，4.00当量)处理并搅拌10分钟。添加碘甲烷(0.190mL，2.97mmol，4.00当量)，并将混合物搅拌过夜。

小心地用甲醇淬灭溶液，并将残余物吸附到二氧化硅上以通过色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)。分离出0.311g中间体甲基醚。将该物质用于下一步骤。

将中间体醚溶解在3mL无水DMF中，并且用乙硫醇钠(230mg)处理。将混合物在80℃下搅拌过夜。

将溶液用二氯甲烷和氯化铵水溶液稀释。分离各相，并用另外几份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出229g产物，为白色固体(56％，通过两个步骤)。

在手套箱中，向50mL圆底烧瓶中装入二醇84(0.410g，0.742mmol，1.00当量)和3.7mL无水DMF。将混合物用氢化钠(71.2mg，2.97mmol，4.00当量)处理并搅拌10分钟。添加苄基溴(0.353mL，2.97mmol，4.00当量)，并将混合物搅拌过夜。

小心地用甲醇淬灭溶液，并将残余物吸附到二氧化硅上以通过色谱法纯化(0％至10％EtOAc/己烷)。分离出0.403g中间体甲基醚。将该物质用于下一步骤。

将中间体醚溶解在3mL无水DMF中，并且用乙硫醇钠(230mg)处理。将混合物在80℃下搅拌过夜。

将溶液冷却，并用二氯甲烷和氯化铵水溶液稀释。分离各相，并用几份二氯甲烷萃取水相。将合并的有机级分浓缩，并通过硅胶色谱法(0％至20％EtOAc/己烷)纯化残余物。分离出0.175g产物，为白色固体(33％，通过两个步骤)。

在手套箱中，向20mL小瓶中装入ZrBn

按照一般步骤，配体1(44.0mg，0.0817mmol，1.00当量)得到53.9mg浅黄色固体(81％)。

按照一般步骤，配体1(34.4mg，0.0639mmol，1.00当量)得到50.5mg黄色固体(88％)。

按照一般步骤，配体2(46.7mg，0.0676mmol，1.00当量)得到浅琥珀色残余物。

按照一般步骤，配体2(26.1mg，0.0378mmol，1.00当量)得到36.4mg浅琥珀色残余物(92％)。

按照一般步骤，配体6(71.3mg，0.103mmol，1.00当量)得到84mg琥珀色残余物(85％)。

按照一般方法，配体6(71.9mg，0.104mmol，1.00当量)得到91mg琥珀色残余物(83％)。

按照一般步骤，配体14(36.7mg，0.0541mmol，1.00当量)得到46.3mg浅黄色固体(90％)。

按照一般步骤，配体14(31.7mg，0.0467mmol，1.00当量)得到43.7mg浅黄色固体(90％)。

按照一般步骤，配体13(53.0mg，0.0603mmol，1.00当量)得到58mg黄色固体残余物(84％)。

按照一般步骤，配体13(44.2mg，0.0503mmol，1.00当量)得到49mg黄色固体残余物(79％)。

在手套箱中，向20mL小瓶中装入配体19(48.5mg，0.0815mmol，1.00当量)和ZrBn

在手套箱中，向20mL小瓶中装入配体23(15.6mg，0.0256mmol，1.00当量)和3mLC

在手套箱中，向20mL小瓶中装入配体23(33.9mg，0.0557mmol，1.00当量)和2mLC

质子NMR显示转化率提高，仅剩余少量的配体。浓缩溶液，得到浅橙色粉末(39.5mg，81％)。

按照一般步骤，配体24(24.1mg，0.0529mmol，1.00当量)得到黄色固体(39mg，90％)。

按照一般步骤，配体24(43.4mg，0.080mmol，1.00当量)得到灰白色固体(68mg，93％)。

按照一般步骤，配体25(28.3mg，0.0401mmol，1.00当量)得到灰白色残余物(36.5mg，93％)。

聚烯烃催化筛选在高通量平行聚合反应器(PPR)系统中进行。PPR系统由惰性气氛手套箱中的48个单一单元(6×8矩阵)反应器阵列组成。每个单元配备有内部工作液体体积为约5mL的玻璃插件。每个单元都有独立的压力控制件，并以800rpm的频率连续搅拌。除非另有说明，否则催化剂、配体和金属前体溶液均在甲苯中制备。通过将MBn

将反应器加热至运行温度，然后用乙烯加压至适当的psig，并添加一部分Isopar-E。然后按以下顺序添加试剂的甲苯溶液：(1)1-辛烯与500nmol清除剂MMAO-3A；(2)活化剂(RIBS-II、FAB等)；以及(3)催化剂或原位金属化配体。

每次添加液体时都用少量Isopar-E进行跟踪，以便在最后添加后达到5mL的总反应体积。添加催化剂后，PPR软件开始监测每个单元的压力。通过在设定点为负1psi时打开阀门，并在压力高于2psi时关闭阀门，通过补充添加乙烯气体来维持所需压力(大约2psig至6psig内)。所有压力下降在运行期间累积记录为乙烯的″吸收″或″转化″，或者直到达到吸收或转化要求值为止，以先发生的情况为准。在比反应器压力更高的40psi至50psi下，通过在氩气中添加10％一氧化碳将每个反应淬灭4分钟。″淬灭时间″越短，催化剂的活性越高。为了防止在任何给定的单元中形成太多的聚合物，在达到预定吸收水平(120℃运行为50psig，150℃运行为75psig)后淬灭反应。在淬灭所有反应器后，将它们冷却至70℃。然后将反应器排气，用氮气吹扫5分钟以去除一氧化碳，并取出管。然后将聚合物样品在离心蒸发器中在70℃下干燥12小时称重以确定聚合物收率并进行IR(1-辛烯掺入)和GPC(分子量)分析。

报告的结果是2至4次运行的算术平均值。

在表1中，″四碳系链″配体具有连接芳烃的四个碳原子，如前所述。

在表2中，与铪或锆的金属中心偶联的配体14至18产生高反应性金属-配体络合物。

在表4中，″五碳系链″配体具有连接芳烃的四个碳原子，如前所述。

间歇式反应器聚合在2L的Parr

根据期望的反应器载荷，首先从可能含有IsoparE溶剂和/或1-辛烯的喷射罐装载反应器。通过使用安装有喷射罐的实验室规模将喷射罐填充到载荷设定点。添加液体进料后，将反应器加热到聚合温度设定点。如果使用乙烯，则在反应温度处将其添加到反应器中以保持反应压力设定点。通过微运动流量计监测乙烯添加量。

将催化剂和活化剂与适量的纯化甲苯混合以获得期望的摩尔浓度溶液。将催化剂和活化剂在惰性手套箱中处理，吸入注射器中，并加压转移到催化剂喷射罐中。在这之后甲苯冲洗3次，每次5mL。在添加催化剂后立刻开始运行计时器。如果使用乙烯，则通过Camile添加乙烯以保持反应器中的反应压力设定点。这些聚合运行10min，然后停止搅拌器，并且打开底部倾泄阀以将反应器内容物排空到倾泄罐中。将倾泄锅内容物倒入放置在实验通风橱中的托盘中，在此蒸发掉溶剂过夜。将含有剩余聚合物的托盘转移到真空烘箱中，在此将其在真空下加热到140℃以去除任何残留的溶剂。在托盘冷却到环境温度后，称重聚合物以获得收率/效率，并且提交供聚合物测试。

反应条件：120℃半间歇式反应器条件：46.3g乙烯、302g 1-辛烯、612g IsoparE、1.2当量RIBS-2活化剂/催化剂，10μmol MMAO-3A，290psi反应器压力；150℃半间歇式反应器条件：43g乙烯、301g1-辛烯、548g IsoparE、1.2当量RIBS-2活化剂/催化剂、10μmolMMAO-3A、327psi反应器压力；190℃半间歇式反应器条件：44g乙烯、300g 1-辛烯、520gIsoparE、1.2当量RIBS-2活化剂/催化剂、10μmol MMAO-3A、410psi反应器压力。