用于3D打印的聚合物粉末

技术领域

本专利申请涉及一种用于通过烧结进行3D打印的热塑性弹性体粉末，涉及其制造方法，并且还涉及其用于通过烧结进行3D打印的用途。本专利申请还涉及特定颜料用于改善经由通过烧结进行3D打印而由热塑性弹性体打印的制品的清晰度(definition)和/或机械性能的用途。

现有技术

3D打印，或增材制造，表示通过添加材料而不是减少材料来制造制品的各种技术，并且目前正在经历显著的增长。

在当今可用的3D打印工艺中，一些工艺使用聚合物粉末床，以通过粉末粒料的局部烧结，例如通过激光(称为“选择性激光烧结”或SLS的技术)，或有针对性地施用粘合剂和“细化剂(detailing agent)”，然后进行加热(称为“多射流熔融”或MJF的技术)来逐层构建制品。

在大多数通过烧结进行3D打印的机器中，在靠近构建室的储槽中预热的粉末被引入到构建室中，以薄层铺展，然后例如通过红外(IR)辐射灯从上方进行加热，之后被通过电磁能量源选择性地熔融。粉末床中温度的均匀性构成了一项特别的挑战。这是因为粉末被加热到介于聚合物的结晶温度Tc与熔融温度Tf之间的区间的温度。该区间取决于所使用的聚合物，但通常很小，约为30℃。

可加工性窗口(定义为粉末可以给出高品质部分的温度范围)受到更大的限制，并且通常低于10℃，实际上甚至5℃。因此，在粉末床的选择性熔融之前控制其温度是非常重要的。然而，由于用于此目的的灯是模块化的(modularity)，因此整个床的均匀照明在技术上是困难的。此外，IR辐射不会加热空气，而是加热其所撞击(strikes)的固体表面。这会导致粉末床中的温度变化以及构建室中的空气与粉末床表面之间的温度变化，其可能达到几度。

然而，粉末中的温度不均匀可导致各种问题。当粉末的温度过高时，粉末往往会团聚(agglomerate)，这种现象被称为“结块”，并且会妨碍粉末正确铺展。此外，随后的对温度太高的粉末进行选择性熔融可导致相邻粒料的烧结，并损害制品的良好清晰度。相反，当粉末的温度过低时，粒料可能不完全烧结。这具有损坏打印的制品的机械性能的效果。最后，例如室的空气与粉末表面之间的温差可在部件中产生应力，其导致部件变形。这种现象被称为“卷曲”，通常会阻碍打印继续进行，并且因此会造成重大的损失。

因此，聚合物粉末床中的温度变化可能会对打印的制品的品质产生有害影响，实际上甚至可能影响其生产。

热塑性弹性体是特别有利的，因为它们在同一聚合物中结合了具有非常好的耐热老化或UV老化的机械性能，并且密度低，因此使得可以制备轻质且柔韧的制品。然而，粉末中的温度变化对这些聚合物来说是非常麻烦的，因为它们的熔融温度会扩大，尤其是当熔化焓(enthalpy of fusion)低时。

由于上述问题，经由通过烧结热塑性弹性体粉末进行3D打印而获得的制品在实施上可能存在问题，并且所制造的制品并不总是表现出期望的外观和/或性能。

因此，需要提供上述问题的解决方案，特别是能够通过烧结进行3D打印而用热塑性弹性体粉末制造具有良好机械性能和精确且明确界定(well-defined)的尺寸和轮廓的高品质制品。还需要提供一种用于拓宽这些聚合物的工作窗口的解决方案，从而更容易地和/或用更多的聚合物实施打印工艺。

发明内容

本发明的目的是提供一种针对上述问题中的一个或多个的解决方案。

这是因为本发明基于一个意想不到的观察结果，即，向热塑性弹性体粉末添加对IR射线具有低吸光度的颜料(也称为IR冷却颜料)，使得可以通过降低粉末对光功率的敏感性，而降低由IR光供应的能量的空间不均匀性对热塑性弹性体粉末的温度的影响。

因此减慢的热塑性弹性体粉末的加热使得可以通过更好的热平衡来降低粉末层的表面与周围空气之间的温差。

热塑性弹性体粉末中IR冷却颜料的存在，通过减少目标温度周围的振荡，进一步降低了粉末温度的时间不均匀性，并且使得可以在更接近熔融温度的温度下工作。

这些现象使得可以拓宽给定热塑性弹性体的工作窗口，这有助于通过烧结进行3D打印，并使得工作窗口不足的某些热塑性弹性体成为可能。

粉末中IR冷却颜料的存在使每层的加热都减慢了几秒的数量级。然而，考虑到在热稳定水平上节省的时间，没有观察到总构建时间的显著增加。

因此，根据第一方面，本发明的主题是一种适用于通过烧结进行3D打印的聚合物粉末，其包含：

(a)聚合物成分(composition，组合物)，其包含至少一种热塑性弹性体；

(b)颜料成分(composition，组合物)，其包含至少一种如根据标准ASTM E1790测量的，对波长为1000nm的光表现出小于50％的吸光度的颜料；以及(如果合适的话)

(c)一种或多种填料或增强物；以及

(d)一种或多种附加添加剂。

有利地，如根据标准ISO 9276-第1至6部分测量的，该粉末的Dv50直径为40至150μm。

优选地，聚合物成分(a)包含选自由以下各项所构成的组的热塑性弹性体：SBS、SIS、SEBS、TPU、COPE和PEBA嵌段共聚物，及其混合物和合金(alloys)，并且特别地，其包含PEBA。替代地，聚合物成分(a)可包含选自TPO、PP/NBR、PO/CPE-VD、EVA/VC和PVC/NBR混合物的热塑性弹性体。

根据一个实施方案，颜料成分(b)包含至少一种如根据标准ASTM E1790测量的，对波长为1000nm的光表现出小于40％的吸光度的颜料。颜料成分(b)可包含至少一种选自金属氧化物和过渡金属氧化物，及其相应的混合物、混合氧化物和掺杂氧化物的化合物。特别地，其可包含至少一种选自锡、镁、铜、锌、铁、锰、钴、镍、铝、锑、铬、钛或硅氧化物，或其相应的混合物、混合氧化物或掺杂氧化物中的一种的氧化物。

根据第二方面，本发明涉及一种用于制备此类粉末的工艺，该工艺包括以下阶段：

(i)研磨包含热塑性弹性体的组合物，以得到直径Dv50为40至150μm的粉末，其在以下之前或之后

(ii)引入至少一种如根据标准ASTM E1790测量的，对波长为1000nm的光表现出小于50％的吸光度的颜料，以及如果合适的话，还引入一种或多种附加添加剂。

根据第三方面，本发明涉及此类粉末用于通过烧结进行3D打印的用途，所述烧结特别是选自选择性激光烧结(SLS)工艺、MJF(多射流熔融)型烧结工艺和HSS(高速烧结)型烧结工艺。

根据第四方面，本发明涉及如根据标准ASTM E1790测量的，对波长为1000nm的光表现出小于50％的吸光度的颜料用以改善通过烧结热塑性弹性体粉末进行3D打印工艺而制造的制品的清晰度和/或机械性能的用途。有利地，该颜料包含选自金属氧化物和过渡金属氧化物，及其相应的混合物、混合氧化物和掺杂氧化物的化合物。优选地，其包含选自锡、镁、铜、锌、铁、锰、钴、镍、铝、锑、铬、钛或硅氧化物，或其相应的混合物、混合氧化物或掺杂氧化物中的一种的化合物。

根据第五方面，本发明最终涉及一种通过烧结此类粉末进行3D打印而获得的制品。

具体实施方式

术语定义

术语“热塑性聚合物”应理解为表示在充分加热时具有软化特性，并且在冷却时会再次变硬的聚合物。

术语“热塑性弹性体”应理解为表示包含柔性链段和刚性链段的聚合物，例如以嵌段共聚物的形式，其中链段形成刚性域，该刚性域会在温度升高时消失。替代地，它们可以是组合存在的柔性弹性体相(它是或不是交联的，分散在刚性连续热塑性相中)的混合物。该混合物特别地可以是热塑性聚合物与弹性体的混合物。

术语“共聚物”应理解为表示由至少两种化学上不同类型的单体(称为共聚单体)共聚而成的聚合物。因此，共聚物由至少两种重复单元形成。共聚物也可以由三种或更多种重复单元形成。

更具体地，术语“序列共聚物”或“嵌段共聚物”应理解为表示具有上述含义的共聚物，其中至少两个不同的均聚物嵌段通过共价键连接。嵌段的长度可以是可变的。优选地，嵌段分别由1至1000个，优选1至100个，并且特别是1至50个重复单元组成。两个均聚物嵌段之间的连接有时可能需要一个称为连接嵌段的中间非重复单元。

术语“熔融温度”应理解为表示至少部分结晶的聚合物进入到粘性液体状态时的温度，如根据标准NF EN ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)，使用20℃/分钟的加热速率测量的。

术语“结晶点”应理解为表示至少部分结晶的聚合物从粘性液体状态转变到固体状态时的温度，如根据标准NF EN ISO 11357-3通过差示扫描量热法(DSC)，使用20℃/分钟的冷却速率测量的。

术语“玻璃化转变温度”应理解为表示至少部分无定形的聚合物从橡胶状态进入到玻璃态(或反之亦然)时的温度，如根据标准NF EN ISO 11357-2通过差示扫描量热法(DSC)，使用20℃/分钟的加热速率测量的。

术语“熔化焓”应理解为表示根据标准ISO 11257-3:1999通过差示扫描量热法测量的热塑性弹性体的固体/液体转变过程中消耗的热量。

术语“颜料”应理解为表示在其着色的介质中可溶或不溶的着色无机或有机化合物。

术语“对IR射线具有低吸光度的颜料”或“IR冷却颜料”应理解为表示根据标准ASTM E1790通过UV-Vis-NIR光谱法测量的，对波长为1000nm，并且优选波长为750-1250nm光谱的射线的吸光度小于50％，优选小于45％，更优选小于40％，且优选小于35％的颜料。吸光度A由穿过浓度为c的颜料溶液的池(cell)之前的光线强度

[数学式1]

其中，ε

更具体地，其可以是反射IR辐射的颜料或在该区域中透明的颜料。

此外，术语“体积平均直径”或“Dv”应理解为意指根据标准ISO 9276-第1至6部分："Representation of results of particle size analysis"所测量的粉状物质的体积平均直径。各种直径是不同的。更具体地，Dv50表示体积中值直径，而Dv10和Dv90分别表示如下的体积平均直径：颗粒的10体积％或90体积％位于该体积平均直径以下。体积平均直径可以特别地通过激光粒度仪，例如激光粒度仪(Sympatec Helos)和软件(Fraunhofer)来测量，使得可以获得粉末的体积分布，并由其推断出Dv10、Dv50和Dv90。

最后，术语“通过烧结进行3D打印”应理解为表示通过电磁辐射(例如激光束、红外辐射、UV辐射)选择性地照射聚合物粉末层，以熔融受辐射影响的粉末颗粒的工艺。熔融的颗粒会聚结并固化，以形成固体物质(mass，块)。该工艺可以通过重复照射一系列新施加的粉末层来生产3D制品。

术语“粘度”应理解为表示根据标准ISO 307:2019(但使用间甲酚作为溶剂和20℃的温度除外)在乌氏粘度计(viscometer of Ubbelohde type)中测量的固有粘度。固有粘度的大小(dimension)与浓度成反比，等于相对粘度的自然对数，全部除以溶解在溶剂中的聚合物浓度。

根据标准ISO 16014-1:2019，使用六氟异丙醇(HFIP)作为洗脱剂，可以在共聚之前通过尺寸排阻色谱法(SEC)测量所述聚合物的数均摩尔质量，并且特别是热塑性弹性体的组成嵌段的数均摩尔质量。

用于表示聚酰胺的命名法遵循标准ISO 1874-1。特别地，在PA X符号中，X表示由氨基酸或内酰胺的缩合产生的聚酰胺单元的碳原子数。在表示由二胺与二羧酸缩合得到的聚酰胺的PAXY符号中，X代表二胺的碳原子数，并且Y代表二羧酸的碳原子数。符号PA X/Y、PA X/Y/Z等涉及共聚酰胺，其中X、Y、Z等代表如上所述的均聚酰胺单元。

根据本发明，提供了一种适用于通过烧结进行3D打印的聚合物粉末，其包含：

(a)聚合物成分，其包含至少一种热塑性弹性体；

(b)颜料成分，其包含至少一种如根据标准ASTM E1790测量的，对波长为1000nm的光表现出小于50％的吸光度的颜料；以及(如果合适的话)

(c)一种或多种填料或增强物；以及

(d)一种或多种附加添加剂。

A.热塑性弹性体

根据本发明，根据本发明的粉末的组分(a)，聚合物成分，包含至少一种热塑性弹性体。

该热塑性弹性体原则上可以是任何性质的，只要其具有适合于通过烧结进行3D打印的性质，特别是热性质。

该热塑性弹性体特别地可以是具有苯乙烯类嵌段的共聚物(TPS)，特别是具有聚苯乙烯和聚丁二烯嵌段的共聚物(SBS)、具有聚苯乙烯和聚异戊二烯嵌段的共聚物(SIS)、具有聚苯乙烯和聚(乙烯/丁烯)嵌段的共聚物(SEBS)、具有异氰酸酯和醚或酯嵌段的共聚物(TPU)、具有聚酯和聚酯或聚醚嵌段的共聚物(COPE)，或具有聚酰胺和聚醚嵌段的共聚物(PEBA)。

此类热塑性弹性体可商购获得，例如产品

根据另一个实施方案，该热塑性弹性体是“PEBA”共聚物。这些共聚物特别地由Arkema France以

替代地，可以考虑分散在刚性聚合物的连续相中的柔性聚合物相的混合物。作为此类混合物的实例，可以提及分散在聚烯烃(TPO)或热塑性硫化胶(TPV)中的EPDM、分散在聚丙烯中的硫化或未硫化的丁二烯和丙烯腈(NBR)的共聚物(PP/NBR)、分散在聚烯烃中的氯化聚乙烯(PO/CPE-VD)、分散在偏二氯乙烯中的EVA(EVA/VC)，或分散在聚氯乙烯中的硫化或未硫化的丁二烯和丙烯腈(NBR)的共聚物(PVC/NBR)。

热塑性弹性体特别地可以表现出介于10至45J/g之间的熔化焓。特别地，其可以是10至15J/g；或15至20J/g；或20至25J/g；或25至30J/g；或30至35J/g；或35至40J/g。

具有聚酰胺嵌段和具有聚醚嵌段的共聚物(PEBA)

根据第一实施方案，该半结晶热塑性聚合物是“PEBA”共聚物；其可优选为线性(非交联)共聚物。

PEBA可由具有反应性末端的聚酰胺(PA)嵌段与具有反应性末端的聚醚(PE)嵌段的缩合产生，例如以下的缩合：

1)具有二胺链端的聚酰胺嵌段与具有二羧基链端的聚氧亚烷基(polyoxyalkylene)嵌段；

2)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与具有二胺链端的聚氧亚烷基嵌段；

3)具有二羧基链端的聚酰胺嵌段与聚醚二醇，所得到的产物在该特定情况下为聚醚酯酰胺。

具有二羧基链端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链二羧酸存在下的缩合。具有二胺链端的聚酰胺嵌段源自例如聚酰胺前体在限链二胺存在下的缩合。

可以有利地使用三种类型的聚酰胺嵌段。

根据第一种类型，聚酰胺嵌段源自二羧酸与脂肪族、脂环族或芳香族二胺的缩合。二羧酸可包含4至36个并且优选6至18个碳原子。其优选是脂肪族(特别是直链的)、脂环族或芳香族二羧酸。作为实例，可以提及丁二酸、己二酸、壬二酸、辛二酸、癸二酸、十二烷二酸、十八烷二酸、对苯二甲酸和间苯二甲酸，以及二聚脂肪酸。这些二聚脂肪酸优选具有至少98％的二聚体含量；优选地，它们是氢化的；例如，它们是Croda以

根据第二种类型，聚酰胺嵌段由一种或多种α,ω-氨基羧酸和/或一种或多种内酰胺的缩合产生。作为α,ω-氨基羧酸的实例，可以提及氨基己酸、7-氨基庚酸、11-氨基十一烷酸和12-氨基十二烷酸。作为实例，可以提及具有6至12个碳原子的内酰胺，并且特别是己内酰胺、庚内酰胺(oenantholactam)和月桂内酰胺。聚酰胺嵌段PA 11、PA 12和PA 6是特别优选的。

根据第三种类型，聚酰胺嵌段是共聚酰胺。这些嵌段可通过例如一种或多种α,ω-氨基羧酸或内酰胺以及至少一种二胺与至少一种二羧酸的缩合来获得。

根据替代形式，聚酰胺嵌段由具有6至12个碳原子的至少两种α,ω-氨基羧酸或至少两种内酰胺或具有不同碳原子数的内酰胺和α,ω-氨基羧酸的缩合产生。α,ω-氨基羧酸、内酰胺、二胺和二酸可以特别选自上面对于第一和第二种类型的聚酰胺嵌段所列出的那些。PA 66/6和PA 66/610/11/12是特别优选的。

有利地，PEBA包含选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 412、PA 414、PA 418、PA 54、PA 59、PA 510、PA 512、PA 513、PA 514、PA 516、PA 518、PA 536、PA 64、PA 69、PA 610、PA 612、PA613、PA 614、PA 616、PA 618、PA 636、PA 912、PA 104、PA 109、PA 1010、PA 1012、PA 1013、PA 1014、PA 1016、PA 1018、PA 1036、PA 10T、PA 124、PA 129、PA 1210、PA 1212、PA 1213、PA1214、PA 1216、PA 1218、PA 1236、PA 12T、PA 66/6、PA 66/610/11/12，特别是选自PA 6、PA 11、PA 12、PA 610、PA 1010、PA 1012及其混合物和共聚物的聚合物嵌段。

这些聚酰胺嵌段可以通过单体在适当的限链剂存在下的缩合来制备。此类限链剂是例如二羧酸(特别是包含4至10个碳原子的二羧酸)和二胺。因此，可以使用过量引入的用作单体的二羧酸或二胺作为限链剂。在α,ω-氨基羧酸或内酰胺缩合的情况下，可以向单体加入限链剂。

PEBA的聚醚嵌段基本包含氧化亚烷基单元或基本由氧化亚烷基单元组成。

聚醚嵌段可由亚烷基二醇(alkylene glycol)产生，例如PEG(聚乙二醇)、PPG(聚丙二醇)、PO3G(聚三亚甲基二醇)或PTMG(聚四亚甲基二醇)。它们也可以由共聚醚产生，所述共聚醚包含均匀地、特别是嵌段地或随机地分布在链中的不同氧化亚烷基。聚醚嵌段也可以通过双酚(例如双酚A)的乙氧基化获得。这些产物特别描述在文献EP 613 919A1中。

聚醚嵌段也可以是乙氧基化伯胺，例如下式的产物：

[化学式1]

其中m和n是介于1至20之间的整数，并且x是介于8至18之间的整数。这些产品以例如CECA的

聚醚嵌段最终可包含具有NH

文献FR 2 846 332A1中描述了一种用于两阶段制备在PA嵌段与PE嵌段之间具有酯键的PEBA的方法。在文献EP 1 482 011A1中描述了一种用于制备在PA嵌段和PE嵌段之间具有酰胺键的PEBA的方法。聚醚嵌段也可以与聚酰胺前体和二酸限链剂混合，以便通过一步工艺制备PEBA。

虽然PEBA通常包含聚酰胺嵌段和聚醚嵌段，但它们也可包含两个、三个、四个、实际上甚至更多的选自所描述的嵌段的不同嵌段。

特别优选的PEBA是包含以下嵌段的共聚物：PA 11，和由PEG产生；PA 11，和由PTMG产生；PA 11，和由PPG产生；PA 12，和由PEG产生；PA 12，和由PTMG产生；PA 12，和由PPG产生；PA 1010，和由PEG产生；PA 1010，和由PTMG产生；PA 1010，和由PPG产生；PA 610，和由PTMG产生；PA 610，和由PEG产生；PA 610，和由PPG产生；PA 6，和由PEG产生；PA 6，和由PTMG产生；以及PA 6，和由PPG产生。

PEBA中聚酰胺嵌段的数均摩尔质量值优选为100至20000g/mol，尤其是200至10000/mol并且特别是200至2000g/mol。该值特别地可以是100至200g/mol，或200至500g/mol，或500至1000g/mol，或1000至1500g/mol，或1500至2000g/mol，或2000至2500g/mol，或2500至3000g/mol，或3000至3500g/mol，或3500至4000g/mol，或4000至5000g/mol，或5000至6000g/mol，或6000至7000g/mol，或7000至8000g/mol，或8000至9000g/mol，或9000至10000g/mol，或10000至11000g/mol，或11000至12000g/mol，或12000至13000g/mol，或13000至14000g/mol，或14000至15000g/mol，或15000至16000g/mol，或16000至17000g/mol，或者17000至18000g/mol，或者18000至19000g/mol，或19000至20000g/mol。

PEBA中聚醚嵌段的数均摩尔质量值优选为100至6000g/mol，更优选为200至3000g/mol，还更优选为800至2500g/mol。该值特别地可以是100至200g/mol，或200至500g/mol，或500至800g/mol，或800至1000g/mol，或1000至1500g/mol，或1500至2000g/mol，或2000至2500g/mol，或2500至3000g/mol，或3000至3500g/mol，或3500至4000g/mol，或4000至4500g/mol，或4500至5000g/mol，或5000至5500g/mol，或5500至6000g/mol。

PEBA的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比值特别地可以是0.1至20。该重量比可以通过聚酰胺嵌段的数均摩尔质量除以聚醚嵌段的数均摩尔质量来计算。

因此，PEBA的聚酰胺嵌段相对于聚醚嵌段的重量比可以是0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至1；或1至2；或2至3；或3至4；或4至5；或5至7；或7至10；或10至13；或13至16；或16至19；或19至20。特别优选的重量比为2至19，并且更具体地为4至10。

具有聚酯嵌段和具有聚醚嵌段的共聚物(COPE)

根据另一个实施方案，该热塑性弹性体是共聚醚酯(COPE)。

COPE包含至少一个聚醚(PE)嵌段和至少一个聚酯(均聚酯或共聚酯)(PES)嵌段。

该COPE包含柔性PE嵌段(由聚醚二醇产生)和刚性聚酯嵌段(其由至少一种二羧酸与至少一种短二醇的反应产生)。PES嵌段和PE嵌段通过酯键连接，所述酯键由二羧酸的酸官能团与聚醚二醇的OH官能团反应产生。

聚醚和二酸的连接形成柔性嵌段，而短二醇与二酸的连接则形成共聚醚酯的刚性嵌段。

有利地，二酸是具有8至14个碳原子的芳香族二羧酸。最高达50mol％的芳香族二羧酸可以被至少一种具有8至14个碳原子的其它芳香族二羧酸替代，和/或最高达20mol％可以被具有2至14个碳原子的脂肪族二羧酸替代。作为芳香族二羧酸的实例，可以提及对苯二甲酸、间苯二甲酸、二苯甲酸、萘二羧酸、4,4’-二亚苯基二羧酸、双(对羧基苯基)甲烷、亚乙基双(对苯甲酸)、1,4-四亚甲基双(对氧基苯甲酸)、亚乙基双(对氧基苯甲酸)或1,3-三亚甲基双(对氧基苯甲酸)。

短二醇特别地可以是式HO(CH

优选的PES单元由芳香族二羧酸(特别是对苯二甲酸)与二醇(特别是乙二醇或1,4-丁二醇)的反应产生。专利EP 402 883A1和EP 405 227A1中描述了此类共聚醚酯。

PE单元可以由如上定义的聚醚二醇产生，例如聚乙二醇(PEG)、聚丙二醇(PPG)、聚三亚甲基二醇(PO3G)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。PES单元可以由二羧酸(例如对苯二甲酸)与二醇(例如特别是乙二醇或1,4-丁二醇)的反应产生。专利EP 402 883A1和EP 405 227A1中描述了此类共聚醚酯。

聚酯嵌段的数均摩尔质量值优选为100至20000g/mol，尤其是200至10000g/mol，更优选为200至2000g/mol。聚醚嵌段的数均摩尔质量值与上面针对PEBA所描述的相同。

COPE的聚酯嵌段相对于聚醚嵌段的重量比值特别地可以是0.1至20。该重量比可以特别是0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至1；或1至2；或2至3；或3至4；或4至5；或5至7；或7至10；或10至13；或13至16；或16至19；或19至20。特别优选的重量比为2至19，并且更具体地为4至10。

热塑性聚氨酯(TPU)

根据另一个实施方案，该热塑性弹性体是TPU，即具有聚氨酯(PU)嵌段和聚醚(PE)嵌段的共聚物，也称为聚醚氨基甲酸酯，或具有聚氨酯(PU)嵌段和聚酯(PES)嵌段的共聚物，也称为聚酯氨基甲酸酯。

上述第一种类型的TPU由聚醚二醇与聚氨酯的缩合得到。刚性PU嵌段和柔性PE嵌段通过由聚氨酯的异氰酸酯官能团与聚醚二醇的-OH官能团反应产生的键连接。

PU嵌段可由至少一种二异氰酸酯(其可选自芳香族二异氰酸酯(例如：MDI、TDI))和/或脂肪族二异氰酸酯(例如：HDI或六亚甲基二异氰酸酯)与至少一种短二醇的反应产生。该短二醇可选自上述关于共聚醚酯的描述中提到的二醇，特别是聚乙二醇(PEG)、聚(1,2-丙二醇)(PPG)、聚(1,3-丙二醇)(PO3G)或聚四亚甲基二醇(PTMG)。

上述第二种类型的TPU由柔性聚酯与多异氰酸酯的缩合得到。刚性PU嵌段和柔性PES嵌段通过由聚氨酯的异氰酸酯官能团与聚酯的末端官能团反应产生的键连接。

PU嵌段可以如上面针对第一种类型的TPU所描述的那样。柔性PES嵌段可由具有4至12个碳原子的脂肪族二羧酸(特别是己二酸)与二醇(例如乙二醇或1,4-丁二醇)的反应产生。专利EP 402 883A1和EP 405 227A1中描述了此类共聚醚酯。

TPU中PU嵌段的数均摩尔质量值优选为100至20000g/mol，尤其是200至10000/mol，并且特别是200至2000g/mol。聚醚嵌段的数均摩尔质量值如上面针对PEBA所描述。

TPU的聚氨酯嵌段相对于聚醚嵌段的重量比值特别地可以是0.1至20。特别地，该值可以是0.1至0.2；或0.2至0.3；或0.3至0.4；或0.4至0.5；或0.5至1；或1至2；或2至3；或3至4；或4至5；或5至7；或7至10；或10至13；或13至16；或16至19；或19至20。特别优选的重量比为2至19，并且更具体地为4至10。

本发明的粉末的组分(a)中存在的弹性体的熔融温度(Tm)范围优选为100至300℃，并且优选为120至200℃。该Tm对应于第一次加热中测量的Tm。此外，热塑性弹性体的结晶温度(Tc)范围优选为40至250℃，并且优选为45至200℃，例如45至150℃。通常，Tm和Tc是直接从聚合物粉末测定的。当涉及聚合物混合物时，所选择的Tm是聚合物混合物中最低的Tm，并且所选择的Tc是聚合物混合物中最高的Tc。

最后，热塑性弹性体的Tc与Tm之差优选大于或等于20℃，优选大于或等于30℃，更优选大于或等于40℃，或大于或等于50℃，或大于或等于60℃，或大于或等于70℃，或大于或等于80℃。

组分(a)可包含就一种或几种如上所述的热塑性弹性体。根据一个实施方案，组分(a)还可包含最高达50重量％的一种或多种附加的热塑性聚合物。然而，优选地，组分(a)仅由热塑性弹性体组成。

优选地，根据本发明的聚合物粉末包含30重量％至99重量％，优选40重量％至95重量％，尤其是50重量％至90重量％，并且特别是70重量％至85重量％的组分(a)。

B.颜料组分

根据本发明的粉末还包含颜料组分(b)，其包含至少一种如根据标准ASTM E1790测量的，对波长为1000nm的光表现出小于50％的吸光度的颜料。

这些颜料，在下文中表示为IR冷却颜料，是对IR辐射具有低吸光度的颜料，特别是在750至1250nm的范围内，并且尤其是在1000nm下的IR辐射。IR冷却颜料是本身已知的，并且可商购获得，特别是用于制备总太阳能反射率(TSF)高的外部涂料。

IR冷却颜料对可见光可以是不透明、透明或半透明的。它们对IR射线的吸光度低可能是因为它们不与这些波长的光发生相互作用——这些颜料对IR射线则是透明的。替代地，它们可以是具有反射IR射线特性的颜料。

IR冷却颜料可以是无机颜料或有机颜料。

根据一个实施方案，所使用的IR冷却颜料是无机颜料。更具体地，IR冷却颜料可包含选自金属氧化物和过渡金属氧化物的化合物。其特别地可以是选自锡、镁、铜、锌、铁、锰、钴、镍、铝、锑、铬、钛或硅氧化物，或其混合物中的一种的化合物。

IR冷却颜料还可包含混合金属氧化物。IR冷却颜料还可包含被另一种化合物，特别是另一种金属掺杂的此类氧化物。它们可以是属于尖晶石超群的颜料，尖晶石超群将经验式AB

IR冷却颜料可以是同质的或异质的。因此，IR冷却颜料可以是纯物质或复合材料，例如呈核-壳颗粒的形式，例如涂覆有铜的二氧化硅核，或涂覆有二氧化钛的云母颗粒。

作为以反射IR射线的颜料类别销售的IR冷却颜料的具体实例，可以提及，例如来自BASF的

其它颜料，也称为“IR透明颜料”包括来自BASF的

IR冷却颜料通常以粉末形式使用。除了通过烧结进行3D打印之外，对形成粉末的颗粒的形状和尺寸没有特别限制。颜料颗粒通常具有球形形状。然而，不排除它们以其它形状使用，例如以棒的形式或片层的形式。

当将颜料添加到干混聚合物成分时，颜料的体积中值直径Dv50有利地基本等于或小于其将与之混合的粉末的体积中值直径。更具体地，颜料的体积中值直径Dv50优选为0.01至50μm，优选为0.05至30μm，更优选为0.1至20μm，特别地为0.2至10μm，并且非常特别地为0.5至5μm。

颜料成分(b)可包含就一种IR冷却颜料。然而，最常见的情况是，它将包括几种颜料，特别是为了获得特定的色调(shade)。在这种情况下，可以混合几种IR冷却颜料，或者向IR冷却颜料添加一种或多种不表现出这种特定特征的常规颜料。

该常规颜料也可以是无机颜料或有机颜料。

在常规的无机颜料中，可以提及例如ZnS、ZnO、ZrO

作为常规的有机颜料，可以提及偶氮(单偶氮和重氮)颜料，例如二芳基颜料(diarylide pigment)，酞菁，喹吖啶酮，例如异吲哚啉，以及苝，蒽醌，偶氮甲碱，吡咯并吡咯和芘酮(perinone)颜料。

此外，在颜料成分中可包括特殊效果颜料，例如金属颜料、荧光颜料、珠光颜料或可变颜色颜料、磷光颜料、热致变色颜料或光致变色颜料。

为了确保本发明的优点，组分(b)优选包含至少50重量％，优选70重量％，更优选85重量％，特别是90重量％，并且非常特别是95重量％的IR冷却颜料。

根据本发明的聚合物粉末中颜料成分的含量取决于几个因素，特别是所需色调的强度和所选颜料的着色能力。优选地，该聚合物粉末包含0.01重量％至20重量％，优选0.05重量％至15重量％，更优选0.1重量％至10重量％，尤其是0.2重量％至15重量％，特别是0.3重量％至5重量％，并且非常特别是0.5重量％至2重量％的组分(b)。

C.填料和增强物

此外，根据本发明的聚合物粉末还可任选地包含填料或增强物作为组分(c)，特别是为了确保打印的制品表现出令人满意的机械性能，特别是在模量方面。这些填料特别地可以是碳酸盐矿物，特别是碳酸钙、碳酸镁、白云石或方解石、硫酸钡、硫酸钙、白云石、氧化铝水合物、硅灰石、蒙脱石、沸石、珍珠岩或纳米填料(具有纳米级尺寸的填料)例如纳米粘土。作为增强物，可以特别提到碳纳米管、玻璃纤维和碳纤维，以及任选地涂有硅烷的玻璃珠。组分(c)可包含一种或多种填料和/或增强物。有利地，填料和增强物不包含如上对于颜料成分所定义的颜料。

更具体地，本发明的粉末可包含0重量％至60重量％，或5重量％至50重量％，或10重量％至40重量％，或10重量％至30重量％的组分(c)。根据一个实施方案，该聚合物粉末不含填料和增强物。

D.添加剂

如果合适的话，聚合物粉末最终可以通过组分(d)额外地包含在通过烧结进行的3D打印中使用的聚合物粉末中常见的其它添加剂。

这些添加剂特别地可以是粉末形式或非粉末形式的添加剂，其有助于改善在通过烧结进行3D打印中的粉末的行为，并且使得可以改善打印的制品的性能，尤其是机械性能，并且特别是断裂伸长率和抗冲击强度。这些常用的添加剂特别地可选自流动剂、防火剂、阻燃剂、UV稳定剂、抗老化剂、抗氧化剂、抗磨损剂、光稳定剂、抗冲改性剂、抗静电剂和蜡。有利地，该添加剂不包含如上对于颜料成分所定义的颜料。

组分(d)可包含一种或多种这些添加剂。

本发明的聚合物粉末优选包含0重量％至10重量％，优选1重量％至7.5重量％，并且特别是2重量％至5重量％的组分(d)。

根据一个实施方案，根据本发明的粉末包含：

(a)30重量％至99重量％，优选40重量％至95重量％，特别是50重量％至90重量％，并且非常特别是70重量％至85重量％的聚合物成分，该聚合物成分包含至少一种热塑性弹性体；

(b)0.01重量％至20重量％，优选0.1重量％至10重量％，并且特别是1重量％至5重量％的颜料成分，该颜料成分包含至少一种对IR射线具有低吸光度的颜料；

(c)0重量％至70重量％，优选10重量％至50重量％，并且特别是20重量％至30重量％的填料或增强物；以及

(d)0重量％至10重量％，优选0.1重量％至7.5重量％，并且特别是1重量％至5重量％的添加剂，

组分(a)、(b)、(c)和(d)各自地比例加起来达到100％。

为了适合通过烧结进行3D打印，根据本发明的粉末将呈现出合适的粒度分布。

通常，根据本发明的聚合物粉末的Dv50直径为40至150μm，并且优选为50至100μm。例如，该聚合物粉末的Dv50直径可以为40至45μm；或45至50μm；或50至55μm；或55至60μm；或60至65μm；或65至70μm；或70至75μm；或75至80μm；或80至85μm；或85至90μm；或90至95μm；或95至100μm；或100至105μm；或105至110μm；或110至115μm；或115至120μm；或120至125μm；或125至130μm；或130至135μm；或135至140μm；或140至145μm；或145至150μm。

E.用于制造该粉末的工艺

聚合物粉末可以根据通常的工艺进行制造。

本发明中使用的热塑性弹性体是商购获得的，特别是以粒料、薄片或粉末的形式。如果需要，组分(a)可以通过已知的方法，特别是通过研磨转化为粉末。

优选地，该研磨是低温研磨。在该工艺中，例如通过液氮、液态二氧化碳或液氦将待研磨的材料冷却至热塑性弹性体的玻璃化转变温度以下。研磨可以在例如销磨机、锤磨机或旋流磨机中进行。

研磨可以在使弹性体与各种添加剂(即组分(b)，以及(如果合适的话)组分(c)和(d))接触之前和/或之后进行。

组分(b)、(c)和(d)的IR冷却颜料和其它添加剂大多以粉末形式提供。

颜料成分(组分(b))可以在研磨之前添加到聚合物成分(组份(a))，特别是通过将颜料成分添加到熔融聚合物，例如在挤出机中(配混)。替代地或此外，可以在研磨后添加一种或多种添加剂，例如通过干添加(干混)。此外，可以通过在添加剂组分的存在下从溶液中共沉淀聚合物成分来混合组分(溶解/沉淀)。

有利地，颜料组分可以通过颜料的浓缩混合物(称为母料)添加到聚合物。也可以使用称为着色剂或液体染料的液体制剂形式的颜料。

根据颜料和添加剂，也可以使用这些工艺中的几种，将它们引入到聚合物成分中。

随后可以将由此获得的粉末过筛或经过选择阶段，以获得所需的粒度分布。

在使用之前，如果合适的话，随后可以对聚合物粉末进行各种处理，特别是热处理或液压处理，以便其更适合于通过烧结进行3D打印。

F.通过烧结进行3D打印

如上所述的聚合物粉末特别用于通过烧结进行3D打印的工艺中。优选地，本发明的组合物用于选择性激光烧结(SLS)工艺、MJF(多射流融合)型烧结工艺或HSS(高速烧结)型烧结工艺。

SLS工艺是众所周知的。在本文中，可以特别参考文献US 6 136 948和WO 96/06881。

在这种类型的工艺中，将一薄层粉末沉积在水平板上，该水平板保持在加热到称为构建温度的温度的腔室中。通常，加热到构建温度是通过IR辐射灯(例如卤素灯)来进行的，这种灯的最大发射波长通常在750nm至150nm之间。构建温度表示在逐层烧结粉末的过程中，粉末床(处于构建中的三维制品的组成层)被加热到的温度。电磁辐射，例如以激光形式，随后根据相应物体的几何形状，贡献在粉末层的不同点处烧结粉末颗粒所需的能量，例如使用存储有物体形状的计算机并以切片的形式重新创建形状。随后，将水平板降低与粉末层的厚度相对应的高度，并以相同的方式铺展、加热然后烧结新鲜的粉末层。重复该过程，直到物体被制造出来。

烧结前，沉积在水平板上的粉末层的厚度可以是例如20至200μm，并且优选50至150μm。烧结后，团聚的材料层的厚度略微更低，并且厚度可以是例如10至150μm，并且优选30至100μm。

对于MJF和HSS工艺，将构建材料的整个层暴露于辐射，但只有覆盖有熔融剂的部分被熔融，成为3D部件的层。熔融剂是一种能够吸收辐射并将其转化为热能的化合物，例如黑色墨水。它被选择性地应用于构建材料的选定区域。熔融剂能够渗透到构建材料层中，并将吸收的能量传递到相邻的构建材料，从而使其熔融或烧结。通过构建材料的每个层的熔融、结合以及随后的硬化，形成物体。

在MJF的特定情况下，为了使部件具有更好的清晰度，在待熔融区域的边缘额外添加了细化剂。

有利地，本发明的聚合物粉末在这些工艺中的使用不需要进行任何特定的改性。如上所述，另一方面，这使得可以在更接近聚合物的熔融温度的构建温度下工作。

根据本发明的聚合物粉末可以在几个连续的构建中再循环和再利用。例如，它可以原样使用，或者也可以与其它再循环或不再循环的粉末混合使用。

因此，IR冷却颜料的使用，特别是在根据本发明的粉末组合物中的使用，使得可以制造出具有良好品质、具有良好机械性能和精确且明确界定尺寸和轮廓的三维制品。

本发明将在下面的实施例中进行更详细的解释。

[实施例]

所使用的材料：

聚合物1：粉末形式(Dv50＝60μm)的粘度为1.55的聚醚酯酰胺(Pebax 40R53)，其中添加了1重量％(相对于该聚合物的重量)的流动剂(疏水性气相二氧化硅，

聚合物2：粉末形式(Dv50＝60μm)的粘度为1.55的聚醚酯酰胺(Pebax 40R53)，其中添加了0.5重量％(相对于该聚合物的重量)的流动剂(疏水性气相二氧化硅，

颜料N1：基于炭黑的黑色颜料(由Cabot Corporation出售的Monarch 800，Dv50＝800nm)。如上所定义，该颜料在1000nm处表现出大于50％的IR辐射吸光度。因此，它不是本专利申请意义上的“IR冷却颜料”。

颜料N2：基于铬(III)和氧化铁的黑色颜料(由BASF出售的Sicopal black K-0095，Dv50＝1.5μm)。如上所定义，该颜料在1000nm处表现出<50％的IR辐射吸光度。因此，它是本专利申请意义上的“IR冷却颜料”。

颜料BL：基于混合的钴和铜氧化物的蓝色颜料(由Ferro Pigments出售的FerroPS22-5096，Dv50＝0.9μm)。如上所定义，该颜料在1000nm处表现出<50％的IR辐射吸光度。因此，它是本专利申请意义上的“IR冷却颜料”。

颜料BC：基于二氧化钛的白色颜料(金红石，由Huntsman销售的TR92，Dv50＝240nm)。如上所定义，该颜料在1000nm处表现出<50％的IR辐射吸光度。因此，它是本专利申请意义上的“IR冷却颜料”。

实施例1至5和参考实施例A和B

根据下面描述的方案制备了用于通过烧结进行3D打印的各种聚合物粉末。

对于每种粉末，都将聚合物在低温销磨机中进行研磨。获得的聚合物粉末显示出根据标准ISO 13320测量的粒度分布，其特征在于Dv10为25μm，Dv50为60μm，以及Dv90为125μm。在添加流动剂之后，如参考实施例A和参考实施例B那样使用聚合物粉末。

对于实施例1-5，通过如下干混将颜料添加到聚合物粉末。将所制备的聚合物粉末与颜料一起以下表1中所示的比例引入到Henschel IAM 6L混合器中，并将混合物在环境温度下以9000转/分钟搅拌100秒。

[表1]

聚合物粉末的组合物

由此获得的着色聚合物粉末随后用于通过在下表2中所示的粉末和腔室的温度条件下在Sharebot Snowbhite机器上进行激光烧结，而制造(经由通过烧结进行3D打印，更具体地经由SLS)试样1BA XY(根据标准ISO527-1BA的试样1BA，称为“XY”，因为打印在打印机的水平面上)。调整激光的功率，以使无颜料粉末可以实现良好打印，最终得到具有良好机械性能的物体。对于具有相同聚合物的所有打印制品，所使用的激光条件是相同的。

在构建过程中，设置构建槽表面的粉末温度，并通过红外热传感器在表面进行测量。通过放置在机器内部的温度探针测量腔室内的空气温度，该温度探针距离构建槽不到10cm。

由此获得的试样随后根据其机械性能进行表征。更具体地，根据标准ISO527-2，在Instrom 5966机器上测量试样的断裂伸长率。所示的断裂伸长率对应于对于打印的五个1BA XY试样测量的横向断裂伸长率的平均值。进一步根据打印的清晰度对试样进行视觉评估。结果整理在下表2中。

实施例表明，在可比较的条件下，与参考粉末相比，实施例1和4的聚合物粉末的腔室温度与粉末表面温度之间的差异增加。事实上，这些粉末含有吸收近红外区域的颜料(炭黑)。

相反，通过在本专利申请的意义内的IR冷却颜料着色的粉末表现减小的温差(参见实施例2和3)。

[表2]

粉末打印条件和性能

N.D.：未确定

对于同一温度的粉末表面，更高的构建温度使得可以提高机械性能，特别是断裂伸长率，这是由于粉末粒料的更好的聚结(参见实施例2，对于构建温度为111℃，断裂伸长率为400％)。

此外，值得注意的是，向聚合物粉末添加颜料可非常显著地损害打印的制品的断裂伸长率。这是因为用未着色的聚合物粉末制造的试样显示出350％的断裂伸长率(参考实施例1)，而用添加了0.5重量％炭黑的相同聚合物粉末在可比较的打印条件下制造的试样显示出仅280％的断裂伸长率。

实施例2证明，颜料BL不会影响在可比较的打印条件下获得的试样的断裂伸长率。此外，对于这些粉末，观察到了非常好的试样清晰度。

实施例4和5还证明，用炭黑(一种对红外线具有强吸收的颜料(例如，颜料N1，实施例4))着色的聚合物粉末，与用另一种黑色颜料(基于金属氧化物并且对红外线仅轻微吸收的颜料(颜料N2，实施例5))着色的该聚合物粉末相比，制出了在断裂伸长率和清晰度两者方面性能较差的试样。它们还证明，所观察到的效果与颜料的颜色无关，而是与其在IR区域的吸光度有关。

相反，只有当粉末和腔室的温度都降低时，用炭黑着色的粉末才有可能得到可接受的清晰度。然而，这种温度的降低会导致烧结品质恶化，表现为断裂伸长率较低(实施例4)。

因此，结果表明，向旨在用于通过烧结进行3D打印的聚合物粉末添加在红外范围内表现出低吸光度的颜料，使得可以提高打印的制品的机械性能和清晰度。

引用文献列表

US 6 136 948

WO 96/06881

EP 613 919 A1

JP 2004346274

JP 2004352794

EP 1 482 011 A1

FR 2 846 332 A1

EP 1 482 011 A1

EP 402 883 A1

EP 405 227 A1