一种磷酸带压脱砷处理工艺

技术领域

本发明属于磷酸脱砷领域，涉及一种磷酸带压脱砷处理工艺。

背景技术

磷产品的深加工是磷化工的发展方向之一，食品级磷酸是多种食品磷酸盐产品的主要原料。从工业湿法、热法磷酸出发经过脱砷处理生产工业级磷酸、食品级磷酸或电子级磷酸是目前通用的生产工艺。砷是一种原生质毒物，具有很高的毒性，其化合物的毒性也十分强烈。砷的危害主要表现在以下几个方面：(1)食品工业中使用含砷量高的磷酸做食品添加剂时，造成对食品的直接污染：(2)砷化物在环境中污染水质、土壤并在农作物聚集，经过饮水和食物等生物链对牲畜和人体造成危害：(3)砷酸和亚砷酸已证明有致畸致突变作用。

现有的湿法磷酸脱砷的工艺，如CN102701165A公开的技术内容，普遍存在以下问题：通常认为磷酸浓度越高有利于脱砷，但实际研究中发现高浓度磷酸粘度大，会影响H

发明内容

本发明的目的在于：提供了一种磷酸带压脱砷处理工艺，解决了现有脱砷工艺中，H

本发明采用的技术方案如下：

一种磷酸带压脱砷处理工艺，包括以下步骤：

S1、以硫化钠为脱砷剂，将一定浓度的硫化钠溶液与磷酸泵入微通道反应器中进行反应，经过微通道反应器反应后再进入与微通道反应器连通的膜反应器进行反应；

S2、硫化钠溶液与磷酸依次经过微通道反应器、膜反应器反应后得到的脱砷酸进入加压溶气反应器中反应，加压溶气反应器中的压力控制在0.05-0.1mpa；

S3、经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸依次经过固液分离、气液分离得到产品脱砷磷酸及残余硫化氢气体；

S4、采用液碱吸收法处理步骤S3中的残余硫化氢气体。

微通道反应器技术采取的是微管道中的连续流动反应，可以控制物料在反应条件下的停留时间，一旦达到佳反应时间就立即将物料传递到下一步反应，或终止反应，这样就有效避免了因反应时间长而导致的副产物。膜反应器是膜过程和反应过程相结合的新技术，同时具备了反应和分离的步骤，能够调节反应过程参数，缓和反应条件，提高目的产物的选择性和产率，减少副反应。本发明中微通道反应器与膜反应器相结合作为硫化钠溶液与磷酸的反应容器，不仅能够提高反应效率，还能够降低副产物的量。

硫化氢在磷酸中的溶解度随压力的增加而增加，因此本发明使硫化氢气体在加压溶气反应器以加压的方式溶解于磷酸，增大了硫化氢气体在磷酸中的溶解量，有助于提高磷酸的脱砷效率，降低磷酸产品中的砷含量。

经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸需要及时过滤分离，进行固液过滤分离后清液经脱气、吹脱残留硫化氢气体，硫化氢气体及时溢出，防止长时间反应产生大量的副产物，对于溢出的硫化氢气体进行液碱吸收除害，当液碱氢氧化钠吸收硫化氢饱和后再次加入系统作为脱砷挤使用。现有的脱砷工艺中脱砷后的磷酸产品中的砷含量只能达到1～2ppm，本发明脱砷后的磷酸产品中的砷含量小于0.5ppm。

进一步地，步骤S1中硫化钠溶液的浓度为10％～15％。在10％～15％的浓度范围内，磷酸的脱砷效果最好。

进一步地，步骤S4中，当液碱吸收残余硫化氢气体饱和后得到的产物作为磷酸脱砷剂使用。

硫化氢气体在没有回收再反应的情况下，会造成药剂浪费，而且大量硫化氢气体释放对工作空间存在很大安全隐患，因此，本发明采用液碱吸收残余的硫化氢气体，液碱将硫化氢转化为硫化物，硫化物可作为脱砷剂使用，与本发明中的硫化钠作用相同。

进一步地，步骤S1中的磷酸为二水磷酸、半水磷酸中的一种。本发明适用于二水磷酸，半水磷酸。

进一步地，步骤S2中加压溶气反应器内部气相空间占20％～30％，液相空间占57％～80％，加压溶气反应器内部气相空间占比与液相空间占比小于或是等于加压溶气反应器内部容积。

由于硫化氢气体的溢出，为了保证硫化氢气体在加压溶气反应器内充分溶解在脱砷酸中，达到好的脱砷效果，因此本发明限定了加压溶气反应器内部气相、液相的空间占比，需要保证在这个条件，才能够达到本发明能够达到砷含量小于0.5ppm的脱砷效果。

进一步地，步骤S3中固液分离所用的装置为自动反洗表面过滤器，气液分离所用的装置为气液分离器，自动反洗表面过滤器与气液分离器之间依次连通有泵、文丘里管，自动反洗表面过滤器、泵、文丘里管、气液分离器顺次连通。

经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸中的砷为三硫化二砷，晶型细小，采用自动反洗表面过滤器进行精滤，固液分离效果好，能够有效去除脱砷酸中的砷。文丘里管可以提升液体高度，控制液体流量。

进一步地，自动反洗表面过滤器顶部设置有气体溢出口，自动反洗表面过滤器顶部的气体溢出口通过管道与步骤S4中用于盛装液碱的容器连通。

进一步地，步骤S4液碱吸收法中的液碱采用浓度为10％的氢氧化钠溶液。

进一步地，采用蠕动泵将浓度为10％～15％的硫化钠溶液泵入微通道反应器中，采用计量泵将磷酸泵入微通道反应器中。

进一步地，步骤S3中产品脱砷磷酸中的砷含量小于0.5ppm。

现有磷酸脱砷工艺中脱砷后的磷酸中的砷含量只能控制在1-2ppm，本发明可以达到小于0.5ppm，具有显著的进步。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1.一种磷酸带压脱砷处理工艺使硫化氢气体在加压溶气反应器以加压的方式溶解于磷酸，增大了硫化氢气体在磷酸中的溶解量，有助于提高磷酸的脱砷效率，降低磷酸产品中的砷含量；

2.本发明一种磷酸带压脱砷处理工艺中微通道反应器与膜反应器相结合作为硫化钠溶液与磷酸的反应容器，不仅能够提高反应效率，还能够降低副产物的量；

3.本发明一种磷酸带压脱砷处理工艺采用液碱吸收残余的硫化氢气体，液碱将硫化氢转化为二硫化物，二硫化物可作为脱砷剂使用，实现了残余硫化氢气体的回收再利用。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，应当理解，以下附图仅示出了本发明的某些实施例，因此不应被看作是对范围的限定，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他相关的附图，其中：

图1是本发明工艺流程框图；

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅用以解释本发明，并不用于限定本发明，即所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。通常在此处附图中描述和示出的本发明实施例的组件可以以各种不同的配置来布置和设计。

因此，以下对在附图中提供的本发明的实施例的详细描述并非旨在限制要求保护的本发明的范围，而是仅仅表示本发明的选定实施例。基于本发明的实施例，本领域技术人员在没有做出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，术语“第一”和“第二”等之类的关系术语仅仅用来将一个实体或者操作与另一个实体或操作区分开来，而不一定要求或者暗示这些实体或操作之间存在任何这种实际的关系或者顺序。而且，术语“包括”、“包含”或者其任何其他变体意在涵盖非排他性的包含，从而使得包括一系列要素的过程、方法、物品或者设备不仅包括那些要素，而且还包括没有明确列出的其他要素，或者是还包括为这种过程、方法、物品或者设备所固有的要素。在没有更多限制的情况下，由语句“包括一个……”限定的要素，并不排除在包括所述要素的过程、方法、物品或者设备中还存在另外的相同要素。

下面结合实施例对本发明的特征和性能作进一步的详细描述。

实施例一

本发明实施例提供的一种磷酸带压脱砷处理工艺，包括以下步骤：

S1、以硫化钠为脱砷剂，将硫化钠准备成浓度为10％～15％的硫化钠溶液与磷酸泵入微通道反应器中进行反应，经过微通道反应器反应后再进入与微通道反应器连通的膜反应器进行反应，采用蠕动泵将浓度为10％～15％的硫化钠溶液泵入微通道反应器中，采用计量泵将磷酸泵入微通道反应器中；

S2、硫化钠溶液与磷酸依次经过微通道反应器、膜反应器反应后得到的脱砷酸进入加压溶气反应器中反应，加压溶气反应器中的压力控制在0.05mpa，加压溶气反应器内部气相空间占20％，液相空间占80％。

S3、经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸依次经过固液分离、气液分离得到产品脱砷磷酸及残余硫化氢气体，固液分离所用的装置为自动反洗表面过滤器，气液分离所用的装置为气液分离器，自动反洗表面过滤器与气液分离器之间依次连通有泵、文丘里管，自动反洗表面过滤器、泵、文丘里管、气液分离器顺次连通，自动反洗表面过滤器顶部设置有气体溢出口，自动反洗表面过滤器顶部的气体溢出口通过管道与步骤S4中用于盛装液碱的容器连通；

S4、采用液碱吸收法处理步骤S3中的残余硫化氢气体，当液碱吸收残余硫化氢气体饱和后得到的产物作为磷酸脱砷剂使用，液碱采用浓度为10％的氢氧化钠溶液。

磷酸采用半水磷酸或是二水磷酸，所有实施例及对比例中的磷酸相同。

实施例二

本发明实施例提供的一种磷酸带压脱砷处理工艺，包括以下步骤：

S1、以硫化钠为脱砷剂，将硫化钠准备成浓度为10％～15％的硫化钠溶液与磷酸泵入微通道反应器中进行反应，经过微通道反应器反应后再进入与微通道反应器连通的膜反应器进行反应，采用蠕动泵将浓度为10％～15％的硫化钠溶液泵入微通道反应器中，采用计量泵将磷酸泵入微通道反应器中；

S2、硫化钠溶液与磷酸依次经过微通道反应器、膜反应器反应后得到的脱砷酸进入加压溶气反应器中反应，加压溶气反应器中的压力控制在0.1mpa，加压溶气反应器内部气相空间占30％，液相空间占70％。

S3、经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸依次经过固液分离、气液分离得到产品脱砷磷酸及残余硫化氢气体，固液分离所用的装置为自动反洗表面过滤器，气液分离所用的装置为气液分离器，自动反洗表面过滤器与气液分离器之间依次连通有泵、文丘里管，自动反洗表面过滤器、泵、文丘里管、气液分离器顺次连通，自动反洗表面过滤器顶部设置有气体溢出口，自动反洗表面过滤器顶部的气体溢出口通过管道与步骤S4中用于盛装液碱的容器连通；

S4、采用液碱吸收法处理步骤S3中的残余硫化氢气体，当液碱吸收残余硫化氢气体饱和后得到的产物作为磷酸脱砷剂使用，液碱采用浓度为10％的氢氧化钠溶液。

磷酸采用半水磷酸或是二水磷酸，所有实施例及对比例中的磷酸相同。

实施例三

本发明实施例提供的一种磷酸带压脱砷处理工艺，包括以下步骤：

S1、以硫化钠为脱砷剂，将硫化钠准备成浓度为10％～15％的硫化钠溶液与磷酸泵入微通道反应器中进行反应，经过微通道反应器反应后再进入与微通道反应器连通的膜反应器进行反应，采用蠕动泵将浓度为10％～15％的硫化钠溶液泵入微通道反应器中，采用计量泵将磷酸泵入微通道反应器中；

S2、硫化钠溶液与磷酸依次经过微通道反应器、膜反应器反应后得到的脱砷酸进入加压溶气反应器中反应，加压溶气反应器中的压力控制在0.075mpa，加压溶气反应器内部气相空间占25％，液相空间占75％。

S3、经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸依次经过固液分离、气液分离得到产品脱砷磷酸及残余硫化氢气体，固液分离所用的装置为自动反洗表面过滤器，气液分离所用的装置为气液分离器，自动反洗表面过滤器与气液分离器之间依次连通有泵、文丘里管，自动反洗表面过滤器、泵、文丘里管、气液分离器顺次连通，自动反洗表面过滤器顶部设置有气体溢出口，自动反洗表面过滤器顶部的气体溢出口通过管道与步骤S4中用于盛装液碱的容器连通；

S4、采用液碱吸收法处理步骤S3中的残余硫化氢气体，当液碱吸收残余硫化氢气体饱和后得到的产物作为磷酸脱砷剂使用，液碱采用浓度为10％的氢氧化钠溶液。

磷酸采用半水磷酸或是二水磷酸，所有实施例及对比例中的磷酸相同。

实施例四

本发明实施例提供的一种磷酸带压脱砷处理工艺，包括以下步骤：

S1、以硫化钠为脱砷剂，将硫化钠准备成浓度为10％～15％的硫化钠溶液与磷酸泵入微通道反应器中进行反应，经过微通道反应器反应后再进入与微通道反应器连通的膜反应器进行反应，采用蠕动泵将浓度为10％～15％的硫化钠溶液泵入微通道反应器中，采用计量泵将磷酸泵入微通道反应器中；

S2、硫化钠溶液与磷酸依次经过微通道反应器、膜反应器反应后得到的脱砷酸进入加压溶气反应器中反应，加压溶气反应器中的压力控制在0.1mpa，加压溶气反应器内部气相空间占30％，液相空间占57％。

S3、经过加压溶气反应器反应后的脱砷酸依次经过固液分离、气液分离得到产品脱砷磷酸及残余硫化氢气体，固液分离所用的装置为自动反洗表面过滤器，气液分离所用的装置为气液分离器，自动反洗表面过滤器与气液分离器之间依次连通有泵、文丘里管，自动反洗表面过滤器、泵、文丘里管、气液分离器顺次连通，自动反洗表面过滤器顶部设置有气体溢出口，自动反洗表面过滤器顶部的气体溢出口通过管道与步骤S4中用于盛装液碱的容器连通；

S4、采用液碱吸收法处理步骤S3中的残余硫化氢气体，当液碱吸收残余硫化氢气体饱和后得到的产物作为磷酸脱砷剂使用，液碱采用浓度为10％的氢氧化钠溶液。

磷酸采用半水磷酸或是二水磷酸，所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例1

与实施例一不同的是，加压溶气反应器中的压力控制在0.04mpa，加压溶气反应器内部气相空间占20％，液相空间占80％。所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例2

与实施例一不同的是，加压溶气反应器中的压力控制在0.11mpa，加压溶气反应器内部气相空间占30％，液相空间占70％。所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例3

与实施例二不同的是，加压溶气反应器中的压力控制在0.1mpa，加压溶气反应器内部气相空间占30％，液相空间占56％。所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例4

与实施例一不同的是，加压溶气反应器中的压力控制在0.05mpa，加压溶气反应器内部气相空间占18％，液相空间占80％。所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例5

与实施例二不同的是，加压溶气反应器中的压力控制在0.1mpa，加压溶气反应器内部气相空间占32％，液相空间占68％。所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例6

与实施例一不同的是，加压溶气反应器中的压力控制在0.05mpa，加压溶气反应器内部气相空间占18％，液相空间占82％。所有实施例及对比例中的磷酸相同。

对比例7

对比例7为现有技术，一种湿法磷酸脱砷工艺，主要包括以下步骤：将硫化钠与磷酸加入硫化氢发生器中，在H

试验例1

以1吨二水磷酸为原料，计算所有实施例与所有对比例中所用的硫化钠量，在该硫化钠的加量下对应的脱砷效果达到对应技术能够达到的最佳效果，具体结果见表1。

表1硫化钠用量的检测结果

本发明中实施例1-4所用的硫化钠量与对比例7相比，都明显降低，节约料脱砷剂使用量，降低了脱砷成本。

试验例2

以1吨二水磷酸为原料，加入相同硫化钠的情况下，测定所有实施例与所有对比例中产品酸的主要质量指标，具体结果见表2。

表2脱砷后的产品磷酸的主要质量指标

对比实施例一与对比例1可知，加压溶气反应器中的压力低于0.05mpa后，脱砷效率显著降低，得到的产品磷酸中的含砷量大幅度升高，因此，本发明将0.05mpa作为本发明最低的压力值；对比实施例二与对比例2可知，加压溶气反应器中的压力高于0.1mpa后，与实施例二相比脱砷效果没有明显的变化，反而脱砷效果会有下降的趋势，结合硫化钠的使用量及加压成本，本发明限定了最高的压力值。

结合表1与表1，可知实施例三为最佳的工艺，脱砷效果最好。对比实施例二与对比例3可知，当加压溶气反应器中的液相占比低于57％后，脱砷效果没有变好反而变差，对比例3的副产物量明显多于实施例二的副产物量。结合实施例1与对比例4可知，对比例4的脱砷效果明显下降，产品酸中的砷含量甚至高于0.5ppm，因此，本发明限定了加压溶气反应器中的最低气相占比。结合实施例二与对比例5可知，气相占比增加，但是脱砷效果没有显著的改变，但是对比例5中的副产物量显著增加，因此，本发明限定了气相占比的最高值。结合实施例1与对比例6可知，液相占比高于80％后，相对应的气相占比会低于20％。脱砷效果会发生显著的变化，脱砷效果明显下降，产品酸中的含砷量比对比例7的含砷量都高，因此，本发明限定了加压溶气反应器中的液相占比最高值。本发明与对比例7相比，本发明的脱砷效果显著提升，产品磷酸中的含砷量不大于0.5ppm，最佳的脱砷工艺对应的产品磷酸中的含砷量可达到0.3ppm，与现有技术相比具有显著的进步。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明的保护范围，任何熟悉本领域的技术人员在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。