一种固体氧化物电池及其制备方法

技术领域

本发明涉及固体氧化物电池技术领域，尤其涉及一种固体氧化物电池及其制备方法。

背景技术

固体氧化物电池(SOC)分为固体氧化物燃料电池(SOFC)与固体氧化物电解槽(SOEC)。其中，SOFC是一种可以将燃料，如氢气或甲烷等碳氢化合物中的化学能直接转变为电能的电化学装置，具有高能量转化效率、环保、静音、可模块化等优势，在固定式电站、交通运输、军事等领域有广泛的应用前景，成为解决能源、环境危机的最有潜力的技术方案之一。而SOEC则可以将电能高效转变为燃料的化学能，对能量高效存储、调节能源供应都有重要的意义。

在固体氧化物电池中，按支撑体类型可以分为阳极支撑型、电解质支撑型和金属支撑型，其中，金属支撑型SOC(MS-SOC)已经成为最有商业化潜力的电池类型，具有优异的抗热振能力、强度、能够在中低温运行、实现快速启停等优势，被称为第三代SOC技术。

在SOC的电解质材料中，主要为氧化钆稳定氧化铈(GDC)、氧化钇稳定氧化锆(YSZ)、镧锶镓镁(LSGM)等，尤其以GDC与YSZ为主。其中GDC材料相比与传统氧化钇稳定氧化锆(YSZ)材料，有更高的氧离子电导率，可以在中低温(500℃～700℃)工作，更成为应用于MS-SOC电解质的重要材料。为实现电解质的致密化，现在MS-SOC中，采用烧结温度相对较低的GDC作为电解质材料，并掺杂烧结助剂，实现致密化烧结仍然困难，且由于长时间高温烧结，金属支撑体易发生氧化、镉扩散等造成电池失效的不利影响。

因此为了提升电池性能，常采用磁控溅射、电子束物理气相沉积、大气等离子喷涂等方式制备电池。然而上述制备方式具有效率低、电解质致密化程度低等缺点，甚至需要数十小时的连续溅射。

发明内容

本发明为了解决上述问题，提出了一种固体氧化物电池及其制备方法。

在第一方面，本发明提出了一种固体氧化物电池的制备方法，其包括准备金属支撑体、制备阳极层、制备电解质层以及制备阴极层。

准备金属支撑体：选择带有多个通孔的金属支撑体。制备阳极层：在所述金属支撑体上制备出阳极层，以使所述阳极层负载在所述金属支撑体上。制备电解质层：采用等离子物理气相沉积设备产生等离子射流；利用所述等离子射流对负载在所述金属支撑体上的所述阳极层进行预热；调整等离子射流出口与所述阳极层的距离，以使所述等离子射流中的液相沉积在所述阳极层上，以制备出电解质层。制备阴极层：在所述电解质层上制备出阴极层，以得到固体氧化物电池。

进一步地，所述等离子物理气相沉积设备包括工件台、真空室、工作气体阀门以及电弧发生器。所述利用等离子物理气相沉积设备产生等离子射流，包括：将负载在所述金属支撑体上的所述阳极层装载在所述工件台上，关闭所述真空室；对所述真空室进行抽真空处理，以使所述真空室内的压力达到目标压力；调整所述等离子物理气相沉积设备的喷涂功率和喷涂电流，以使所述喷涂功率达到目标喷涂功率、所述喷涂电流达到目标喷涂电流；开启所述工作气体阀门和所述电弧发生器，以向所述所述真空室内提供工作气体并产生等离子射流；在所述电弧发生器发出的电弧稳定后，调整所述工作气体阀门开度，以将工作气体流量调整至目标气体流量。

进一步地，所述工作气体包括Ar、He、H

进一步地，所述利用所述等离子射流对负载在所述金属支撑体上的所述阳极层进行预热，包括：利用所述等离子射流对负载在所述金属支撑体上的所述阳极层进行预热；调整所述工件台的转速，以使所述阳极层的温度达到目标温度，其中，所述目标温度为300℃～1000℃。

进一步地，所述等离子物理气相沉积设备还包括粉料罐，所述粉料罐用于向所述真空室内送入电解质用粉料，所述调整等离子射流出口与所述阳极层的喷涂距离，以使所述等离子射流中的液相沉积在所述阳极层上，以制备出电解质层，包括：通过载气送料方式，将所述粉料罐中的电解质用粉料送入所述真空室内；调整所述粉料罐的送料速率以及送料载气流量、所述工件台的转速以及所述等离子射流出口与所述阳极层的喷涂距离，以使等离子射流中的液相喷涂在所述阳极层上；控制喷涂时间，以制备出电解质层。

进一步地，所述制备方法满足以下a～f中的至少一个条件：a.所述粉料罐的送料速率为2～30g/min；b.所述送料载气流量为5SLPM～30SLPM；c.所述工作台的转速为0～80rpm；d.所述喷涂时间为20～300s；e.所述载气为氩气；f.所述电解质用粉料包括GDC、YSZ、LSGM中的至少一种。

进一步地，所述等离子射流为锥状发散喷射，所述喷涂距离为200mm～1200mm。

进一步地，所述调整等离子射流出口与所述阳极层的距离，以使所述等离子射流中的液相沉积在所述阳极层上，以制备出电解质层，还包括：在到达喷涂时间后，停止电解质用粉料的供应、关闭电弧发生器；在所述真空室冷却至室温后，对所述真空室进行破真空，以从所述等离子物理气相沉积设备中取出由所述金属支撑体、所述阳极层以及所述电解质层形成的半电池。

进一步地，所述在所述金属支撑体上制备出阳极层，以使所述阳极层负载在所述金属支撑体上，包括：通过丝网印刷、磁控溅射、等离子物理气相沉积方式中的一种，在所述金属支撑体上制备出阳极层。和/或，所述在所述电解质层上制备出阴极层，以得到固体氧化物电池，包括：通过丝网印刷、磁控溅射、等离子物理气相沉积方式中的一种，在所述电解质层上制备出阴极层。

在第二方面，本发明提出了一种固体氧化物电池，所述固体氧化物电池采用上述所述的固体氧化物电池的制备方法制备得到。

本发明的有益效果如下：

在本申请的固体氧化物电池的制备方法中，通过采用PS-PVD技术将电解质用粉料汽化、液化后形成等离子射流，使得等离子射流中存在液相和气相。本申请先利用等离子射流对负载在金属支撑体上的阳极层进行预热，可以有效提高等离子射流中的液相和气相在阳极层上的附着效果，即提高了等离子射流在阳极层上的附着均匀性以及与阳极层的结合强度。并且，通过进一步调整等离子射流出口与阳极层的喷涂距离，使得等离子射流中的液相尽可能沉积在阳极层上，由此在短时间内即可在阳极层上形成高致密性的电解质层。同时，由于在整个制备过程中，依次使阳极层负载在金属支撑体上、电解质层负载在阳极层上、阴极层负载在电解质层上，由此形成固体氧化物电池。因此，基于电解质层的高致密性以及高制备效率，极大地提升了全电池的性能以及制备效率。

提供发明内容部分是为了以简化的形式来介绍对概念的选择，它们在下文的具体实施方式中将被进一步描述。发明内容部分无意标识本公开的重要特征或必要特征，也无意限制本公开的范围。

附图说明

通过结合附图对本公开示例性实施例进行更详细的描述，本公开的上述以及其它目的、特征和优势将变得更加明显，其中，在本公开示例性实施例中，相同的参考标号通常代表相同部件。

图1示出了本发明的固体氧化物电池的结构示意图；

图2为采用丝网印刷方式在阳极层上制备出电解质层的SEM图。

其中，附图标记如下：

10.固体氧化物电池；11.金属支撑体；12.阳极层；13.电解质层层；14.阴极层。

具体实施方式

下面将参照附图更详细地描述本公开的实施例。虽然附图中显示了本公开的实施例，然而应该理解，可以以各种形式实现本公开而不应被这里阐述的实施例所限制。相反，提供这些实施例是为了使本公开更加透彻和完整，并且能够将本公开的范围完整地传达给本领域的技术人员。

在本文中使用的术语“包括”及其变形表示开放性包括，即“包括但不限于”。除非特别申明，术语“或”表示“和/或”。术语“基于”表示“至少部分地基于”。术语“一个示例实施例”和“一个实施例”表示“至少一个示例实施例”。术语“另一实施例”表示“至少一个另外的实施例”。术语“第一”、“第二”等等可以指代不同的或相同的对象。下文还可能包括其他明确的和隐含的定义。

下面参照图1-2来描述本申请实施例的固体氧化物电池及其制备方法。

参照图1，本申请的固体氧化物电池10包括金属支撑体11、阳极层12、电解质层13以及阴极层14。

金属支撑体11上设置有多个通孔，多个通孔间隔设置。阳极层12形成于金属支撑体11的表面、且至少覆盖多个通孔对应的部分。电解质层13形成于阳极层12的表面以及金属支撑体11的突出于阳极层12的至少部分表面。阴极层14形成于电解质层13的至少部分表面。

由于本申请的固体氧化物电池10采用下文所述的制备方法制备得到，其不仅提高了电解质层13的致密化程度、还可以实现全电池的稳定、批量制备，由此提高了全电池的性能以及制备效率。具体地，本申请的固体氧化物电池的制备方法详细说明如下。

本申请的固体氧化物电池的制备方法用于制备固体氧化物电池10。其中，本申请的制备方法至少包括以下步骤：准备金属支撑体11、制备阳极层12、制备电解质层13以及制备阴极层14。

(1)准备金属支撑体11：选择带有多个通孔的金属支撑体11。

步骤100，金属支撑体11可为激光打孔的不锈钢片，且金属支撑体11上的多个通孔间隔设置。

可选的，金属支撑体11上的孔径大小可为10μm～30μm、孔隙率为2％～20％。

(2)制备阳极层12：在金属支撑体11上制备出阳极层12，以使阳极层12负载在金属支撑体11上。

具体地，阳极层12的制备方式可为丝网印刷、磁控溅射、等离子物理气相沉积方式等中的任一种，本申请不做具体限定。但是，不管采用上述哪种方式，其通过对工艺进行控制，均可在金属支撑体11上制备出阳极层12。

可选的，本申请制备阳极层12选用的阳极用材料可为氧化镍(NiO)与氧化钆稳定氧化铈(GDC)的混合物，且混合物中NiO与GDC的质量比可为1:2～2:1。

(3)制备电解质层13：采用等离子物理气相沉积设备产生等离子射流；利用等离子射流对负载在金属支撑体11上的阳极层12进行预热；调整等离子射流出口(即等离子物理气相沉积设备中的喷头)与阳极层12的喷涂距离，以使等离子射流中的液相沉积在阳极层12上，以制备出电解质层13。换句话说，电解质层13是通过等离子物理气相沉积方式制备而成。

具体地，等离子物理气相沉积设备是利用等离子物理气相沉积(Plasma Spray-Physical Vapour Deposition,PS-PVD)技术制备涂层的设备，其具有高功率、大喷射面积、高效喷涂等优势。并且，可以通过改变等离子物理气相沉积设备中的喷涂参数，到达控制涂层致密化程度以及沉积层形貌。因此，采用等离子物理气相沉积技术及对应的设备制备电解质层13的过程只需要几十秒到几分钟时间即可完成，其无需电解质烧结等步骤，从而在提高电解质层13的致密化程度的同时，电解质层13的制备效率也大大提升。

可选的，本申请制备电解质层13选用的电解质用粉料可为GDC、YSZ、LSGM等中的一种或多种，本申请不做具体限定。

(4)制备阴极层14：在电解质层13上制备出阴极层14，以得到固体氧化物电池10。

具体地，阴极层14的制备方式可为丝网印刷、磁控溅射、等离子物理气相沉积方式等中的任一种，本申请不做具体限定。但是，不管采用上述哪种方式，其通过对工艺进行控制，均可在电解质层13上制备出阴极层14。其中，本申请制备阴极层14选用的阴极用材料也可为镧锶钴铁氧化物(LSCF)与氧化钆稳定氧化铈(GDC)的混合物，且混合物中LSCF与GDC的质量比可为1:2～2:1。

在本申请的固体氧化物电池的制备方法中，通过采用PS-PVD技术将电解质用粉料汽化、液化后形成等离子射流，使得等离子射流中存在液相和气相。而本申请利用等离子射流对负载在金属支撑体11上的阳极层12进行预热，可以有效提高等离子射流中的液相和气相在阳极层12上的附着效果，即提高了等离子射流在阳极层12上的附着均匀性以及与阳极层12的结合强度。并且，通过进一步调整等离子射流出口与阳极层12的喷涂距离，使得等离子射流中的液相尽可能沉积在阳极层12上，由此在短时间内即可在阳极层12上形成高致密性的电解质层13。同时，由于在整个制备过程中，依次使阳极层12负载在金属支撑体11上、电解质层13负载在阳极层12上、阴极层14负载在电解质层13上，由此形成固体氧化物电池10。因此，基于电解质层13的高致密性以及高制备效率，极大了提升全电池的性能以及制备效率。

在一些实施例中，等离子物理气相沉积设备可包括工件台(也可称为工作台)、真空室、工作气体阀门以及电弧发生器。其中，工件台也可称为工作台并位于真空室内部，工作气体阀门设置于真空室，电弧发生器设置于真空室内部。

在制备电解质层13中，利用等离子物理气相沉积设备产生等离子射流，具体包括以下步骤：将负载在金属支撑体11上的阳极层12装载在工件台上，关闭真空室；对真空室进行抽真空处理，以使真空室内的压力达到目标压力；调整等离子物理气相沉积设备的喷涂功率和喷涂电流，以使喷涂功率达到目标喷涂功率、喷涂电流达到目标喷涂电流；开启工作气体阀门和电弧发生器，以向真空室内提供工作气体并产生等离子射流；在电弧发生器发出的电弧稳定后，调整工作气体阀门开度，以将工作气体流量调整至目标气体流量。

在该实施例中，通过控制和优化等离子物理气相沉积设备的真空室内压力、喷涂功率、喷涂电流以及工作气体流量等工艺参数，能够有效保证电解质层13的致密性以及喷涂效率。并且，通过系统程序即可实现电解质层13的喷涂，其控制简单、准确、高效。

优选地，在制备电解质层13的过程中，真空室的目标压力可控制为50Pa～1000Pa，目标喷涂功率可控制为30kW～150kW，目标喷涂电流可控制为500A～3000A，目标气体流量可控制为60SLPM～120SLPM。

优选地，在制备电解质层13的过程中，在控制工作气体阀门开启时，可以向真空室内部供入工作气体，以使真空室内部处于无氧或低氧环境，由此能够避免金属支撑体11在真空室内发生氧化而失效的问题。具体地，工作气体可包括Ar、He、H

在一些实施例中，在制备电解质层13中，利用等离子射流对负载在金属支撑体11上的阳极层12进行预热，包括：利用等离子射流对负载在金属支撑体11上的阳极层12进行预热；调整工件台的转速，以使阳极层12的温度达到目标温度。具体地，工件台的转速可为0～60rpm，目标温度可为300℃～1000℃。

由于阳极层12的温度在达到目标温度后时，其对等离子射流中的液相的附着效果更好，可以有效提高了等离子射流在阳极层12上的附着均匀性以及与阳极层12的结合强度。

等离子物理气相沉积设备还包括粉料罐和喷头，粉料罐用于向真空室内送入电解质用粉料，喷头用于向真空室内喷射等离子射流。其中，电解质用粉料可包括GDC、YSZ、LSGM中的至少一种。

在一些实施例中，在制备电解质层13中，调整等离子射流出口与阳极层12的喷涂距离，以使等离子射流中的液相沉积在阳极层12上，以制备出电解质层13，具体包括：通过载气送料方式，将粉料罐中的电解质用粉料送入真空室内；调整粉料罐的送料速率以及送料载气流量、工件台的转速以及喷头与阳极层12的喷涂距离，以使等离子射流中的液相喷涂在阳极层12上；控制喷涂时间，以制备出电解质层13。

优选地，在制备电解质层13中，由于喷头具有锥状喷口，能够使等离子射流呈锥状发散喷射。其中，喷涂距离可为200mm～1200mm。进一步优选地，喷涂距离可为300mm～1000mm。

在该实施例中，基于对喷涂距离的调整和控制，能够增加等离子射流中的液相沉积在阳极层12上的量、减少气相沉积在阳极层12上的量，从而能够在短时间内即可在阳极层12上形成高致密性的电解质层13。由此，基于电解质层13的高致密性以及高制备效率，极大了提升全电池的性能以及制备效率。

优选地，在制备电解质层13中，粉料罐的送料速率为2～30g/min。载气可为氩气，送料载气流量为5SLPM～30SLPM。工作台的转速为0～80rpm，喷涂时间为20～300s。

在一些实施例中，在制备电解质层13中，调整等离子射流出口与阳极层12的距离，以使等离子射流中的液相沉积在阳极层12上，以制备出电解质层13，还包括：在达到喷涂时间后，停止电解质用粉料的供应、关闭电弧发生器；在真空室冷却至室温后，对真空室进行破真空，以从等离子物理气相沉积设备中取出依次堆叠设置的金属支撑体11、阳极层12以及电解质层13。此时，堆叠设置的金属支撑体11、阳极层12以及电解质层13也可称为半电池。

在一些实施例中，在制备阳极层12时，可通过丝网印刷、磁控溅射、等离子物理气相沉积方式中的一种，以在金属支撑体11上制备出阳极层12。下面以丝网印刷方式制备阳极层12进行举例说明。

具体地，通过丝网印刷方式在金属支撑体11上制备出阳极层12，具体包括：采用丝网印刷方式在金属支撑体11上印刷阳极层12；在阳极层12印刷完后，在低温下烧结并保温一定时间，即可得到负载在金属支撑体11上的阳极层12。

在制备阳极层12的过程中，阳极层12可采用氧化镍与氧化钆稳定氧化铈的混合物作为阳极用材料。其中，混合物中的氧化镍与氧化钆稳定氧化铈的质量比为1:2～2:1。

优选地，在制备阳极层12的过程中，选用的丝印厚度为10μm～70μm，烧结温度为500～1000℃，保温时间10～60分钟。

下文结合具体实施例及其对应的工艺参数，来详细说明电解质层13的致密性。

实施例1

本实施例选择激光打孔的不锈钢片作为金属支撑体11、采用丝网印刷方式在金属支撑体11上制备出阳极层12、采用丝网印刷方式在电解质层13上制备出阴极层14。其中，在制备电解质层13时，本实施例采用的腔体压强(即真空室的目标压力)为150Pa、喷涂距离为600mm。在等离子发生部位采用氩气、氦气混合气作为工作气体，二者比例为35:70，总气体流量为105SLPM。等离子气通过等离子射流将基底温度加热至目标温度800℃后，采用目标喷涂电流1600A对GDC粉料进行加热液化与汽化；控制粉料的送料速率为10g/min；粉料的载气采用氩气，送料载气流量为10SLPM。喷涂过程中，喷头移动速率为20mm/s，喷涂时间为60s。

实施例2

与实施例1不同的是，在制备电解质层13时，本实施例采用的送料速率为5g/min。

实施例3

与实施例1不同的是，在制备电解质层13时，本实施例采用的喷涂距离为400mm。

实施例4

与实施例1不同的是，在制备电解质层13时，本实施例采用的目标喷涂电流为2000A。

对比例1

与实施例1不同的是，本对比例采用丝网印刷方式在阳极层12上制备出电解质层13。具体地，经过空气中1000℃烧结2小时，得到的电解质层的空隙较多，经氦检泄漏率为10-3mbar·L/s，电解质层的SEM图如图2所示。

表1所有实施例和对比例中的电解质层的致密性能

根据表1、实施例1-4以及对比例1可知，实施例1-4中制备出的电解质层13的致密度均大于对比例1中制备出的电解质层13的致密度，且实施例1-4中制备出的电解质层13的致密度均在95％以上，均符合致密度达到95％的致密性要求；而对比例1中制备出的电解质层13的空隙较多，其致密度不足95％，因而难以达到致密度大于95％的致密性要求。由此可知，通过对PS-PVD技术中的工艺参数的控制，制备出的电解质层13的致密性明显优于现有技术中通过丝网印刷方式制备出的电解质层13致密性。

进一步地，根据表1、实施例1和实施例2可知，在利用PS-PVD技术制备电解质层13的过程中，在其他参数不变的情况下，通过合理的减小送料速率，可以提高制备出的电解质层13的致密度。

根据表1、实施例1和实施例3可知，在利用PS-PVD技术制备电解质层13的过程中，在其他参数不变的情况下，通过合理的增大喷涂距离，也可以适当提高制备出的电解质层13的致密度。

根据表1、实施例1和实施例4可知，在利用PS-PVD技术制备电解质层13的过程中，在其他参数不变的情况下，通过合理的减小目标喷涂电流，进而增加等离子射流中的液相比例也可以适当提高制备出的电解质层13的致密度。

以上已经描述了本公开的各实施例，上述说明是示例性的，并非穷尽性的，并且也不限于所披露的各实施例。在不偏离所说明的各实施例的范围和精神的情况下，对于本技术领域的普通技术人员来说许多修改和变更都是显而易见的。本文中所用术语的选择，旨在最好地解释各实施例的原理、实际应用或对市场中的技术的技术改进，或者使本技术领域的其它普通技术人员能理解本文披露的各实施例。