一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的方法及装置

技术领域

本发明涉及生活污水处理以及资源回收利用技术领域，具体涉及一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的方法及装置。

背景技术

未来污水处理行业必将朝着全面资源化方向发展。当下我国大部分城镇污水处理仍以活性污泥法及其衍生工艺为主，例如A

污水中的有机物既是污染物质，也是资源。随着污水收集效率的逐渐增高，污水处理厂进水中的碳源浓度逐渐提升，部分地区出现了污水处理厂碳源剩余的现象；同时随着自养脱氮如厌氧氨氧化、短程硝化反硝化、硫自养反硝化等技术的研究不断成熟，污水脱氮除磷过程对于碳源的需求减少。为了更好的利用碳源，基于污水资源化思想，提出了一种面向未来低碳化污水处理应用场景的方法，即通过对污水中的碳源进行浓缩分离后，将其引入厌氧消化反应器中，以产酸产甲烷并从中回收污水资源。这一方法不仅可以将有机质与污水进行针对性分离，降低后续处理工艺的污水负荷，还能富集有机质，便于之后的物质能源回收与利用。然而，目前回收碳源主要采用无机絮凝剂及高分子絮凝剂聚丙烯酰胺，不仅产生的污泥量大，而且絮凝剂的存在会抑制厌氧消化过程，因此，研究高效生物絮凝剂回收碳源后污泥的厌氧消化效果十分重要。

发明内容

本发明的目的在于提供一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的方法。通过向生活污水中投加壳聚糖季铵盐，达到对污水中的COD有一个较高的去除率，同时回收的碳源(富碳污泥)通过厌氧消化实际产甲烷量和两种动力学模型预测的最大产甲烷量对比，均优于普通污泥。为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的方法，包括以下步骤：

步骤S1:壳聚糖经过改性后得到壳聚糖季铵盐；

步骤S2:将得到的壳聚糖季铵盐投加进生活污水中，控制条件进而达到初步絮凝效果，同时较大程度上去除水中的COD；

步骤S3:回收处理后水中的碳源(富碳污泥)，对其进行厌氧消化进而产生能源。

优选地，所述壳聚糖季铵盐的制备方法包括：称取定量的壳聚糖置于三颈烧瓶中，加入异丙醇，水浴加热，搅拌下升温至80～90℃，再加入2，3-环氧丙基三甲基氯化铵(EPTAC)水溶液，恒温搅拌反应8～9h，产物经过滤、洗涤、抽滤、干燥后再用乙醇溶液在索氏提取器中抽提1天，于70～80℃烘箱中干燥得到壳聚糖季铵盐。

优选地，当壳聚糖季铵盐投加浓度为8mg/L时，可以去除污水中66.11％的COD，其中对于颗粒态COD的去除率可达95.03％，对于溶解态COD的去除率为54.65％。

优选地，初始pH为7.5、壳聚糖季铵盐投加量为8mg/L时，在转速为100rpm时混合2min，后在60rpm的转速下慢速搅拌10min，沉降时间为50min时；壳聚糖季铵盐对于生活污水中COD的去除效果可提升至75.10％。

优选地，所述待处理的生活污水COD的浓度约为1mg/L。

优选地，处理后富碳污泥的有机质含量高，其VS/TS比剩余污泥高近25％，蛋白质与多糖含量更高、粒径更大、颗粒间作用力更小。

优选地，污泥配比为20％、初始pH为7，消化温度为35℃时，富碳污泥中厌氧微生物活性高、厌氧消化效果好。

优选地，富碳污泥在VSS去除率、多糖及EPS总含量、挥发性脂肪酸、产气量等方面有较好的效果。

本发明提供了一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的装置，包括反应器；所述反应器为六联混凝实验搅拌仪以及生化产沼气潜力测试设备。

优选地，所述反应器为密闭反应器。

本发明提供了一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的方法。本方法通过向生活污水中投加壳聚糖季铵盐，达到对污水中的COD有一个较高的去除率，同时对TP和氨氮也有一定的去除效果。处理后产生的富碳污泥有机质、蛋白质等含量更高，且在VSS去除率、多糖及EPS总含量、挥发性脂肪酸、产气量等方面有较好的效果。通过厌氧消化实际产甲烷量和两种动力学模型预测的最大产甲烷量对比，富碳污泥均优于普通污泥。意味着未来可通过“生物絮凝回收污水中碳源后进行厌氧消化回收能源”这种低能耗低投入的方式对生活污水进行浓缩，并通过厌氧消化进行能量回收。本方法在生活污水处理方面有较大的应用潜力。

附图说明

图1为本发明实施例中用于壳聚糖季铵盐絮凝的六联混凝实验搅拌仪示意图；

图2为生化产沼气潜力测试(BMP)设备示意图，从左至右依次是厌氧瓶、洗气瓶、气体测量装置；

图3为实施例1～5中不同浓度的壳聚糖季铵盐处理污水后，出水COD浓度以及其COD去除率的影响；

图4为实施例1～5中不同pH值下，壳聚糖季铵盐处理污水后，COD、TP、氨氮去除率的对比；

图5为实施例1～5中不同搅拌速度下，壳聚糖季铵盐处理污水后，COD、TP、氨氮去除率的对比；

图6为实施例1～5中不同搅拌时间下，壳聚糖季铵盐处理污水后，COD、TP、氨氮去除率的对比；

图7为实施例1～5中不同沉降时间下，壳聚糖季铵盐处理污水后，COD、TP、氨氮去除率的对比；

图8为实施例1～5中壳聚糖季铵盐处理污水后的碳源浓缩污泥(CCS)进行厌氧消化，在不同的污泥配比下，其TCOD去除率，TSS、VSS降解率的对比；

图9为实施例1～5中壳聚糖季铵盐处理污水后的碳源浓缩污泥(CCS)进行厌氧消化，在不同的初始pH值下，其TCOD去除率，TSS、VSS降解率的对比；

图10为实施例1～5中壳聚糖季铵盐处理污水后的碳源浓缩污泥(CCS)进行厌氧消化，在不同的消化温度下，其TCOD去除率，TSS、VSS降解率的对比；

图11为实施例1～5中不同类型的污泥在厌氧消化期间积累产甲烷量的对比；

具体实施方式

本发明提供了一种利用生物絮凝剂回收污水中的碳源产能的方法，包括以下步骤：

步骤S1、壳聚糖经过改性后得到壳聚糖季铵盐；

步骤S2、将得到的壳聚糖季铵盐投加进生活污水中，控制条件进而达到较好的初步絮凝效果，同时较大程度上去除水中的COD；

步骤S3、回收处理后水中的碳源，所述碳源为富碳污泥，对其进行厌氧消化进而产生能源。

本发明在生活污水中投加一定量的壳聚糖季铵盐。在本发明中，所述壳聚糖季铵盐的投加浓度优选为8mg/L。在本发明中，壳聚糖季铵盐投加量为8mg/L时，对污水中TCOD的去除率可以达到66.11％，即通过絮凝，可初步去除污水中约三分之二的COD，其絮凝作用主要针对PCOD，去除率最高可达95.03％。

在本发明中，所述控制条件方法优选包括：在pH弱碱性条件下絮凝效果最好，壳聚糖季铵盐在经过改性后在中性到弱碱性环境下，季铵基官能团可以发挥电中和作用，受到来自pH值的影响小，吸附架桥能力较强。快速搅拌从100rpm到200rpm总体呈现逐渐降低的趋势，各搅拌速度间COD去除率差值约在2.5％左右，TP去除率差值约在6％左右，氨氮去除率差值约在4％左右；过快的搅拌速度会导致药剂之间剧烈碰撞，实验时发现絮状物的粒径明显减小，这表明这些絮状物在受到水的剪切力作用时发生了某种程度的破碎。慢搅速度设置在30～80rpm。随着慢速搅拌速度的增大，污水中污染物的去除率均呈现稳速增长趋势，慢搅速度越快，絮体碰撞的可能性就越大，形成了更多的矾花，到60rpm时效果达到最好。因此，选择100rpm和60rpm作为快速以及慢速搅拌速度。不同的快速搅拌时间对污染物去除的影响相差不大，总体上呈现先增后降的趋势。发现在快搅时间为2min时，三种污染物指标去除率均达到最大。慢速搅拌时间由5min增加到20min的过程中，各污染物去除率指标有相同的变化趋势，但变化程度不大，即先升高后降低，在慢搅时间为10min时达到最高。故快速、慢速搅拌时间优选为2min、10min。沉降时间关系着絮凝效果和工艺时间。各实验组效果相差不大，沉降时间优选为50min，此时絮体能够得到有效沉降，之后各项污染物去除率趋于稳定。同时，在最佳沉降时间为50min时，结合前面优选的其他条件，COD去除率可以达到75.10％，相比条件优化前提高了近10％。

回收碳源得到富碳污泥后，本发明将对其厌氧消化运行参数优选。根据富碳污泥VSS比值大致为2：1为依据设置了七个比例进行投配：0％、5％、10％、15％、20％、25％和50％，并保持温度在37℃，进行20d的间歇式厌氧消化。当污泥投配比为10％和20％时，系统整体TCOD去除率较高，分别达到了71.80％和72.61％，两者差别并不明显；在污泥配比为20％时TSS降解率和VSS降解率都达到最高，此时TSS/VSS降解率为26.02％、30.95％。故优选污泥配比为20％。对厌氧消化瓶中初始pH值进行调整，分别设为5、6、7、8、9，设定在污泥配比为20％、消化温度为37℃，开展厌氧消化实验。当初始pH值为7时，厌氧消化有机物去除的效果最好，TCOD去除率达到了52.31％，TSS/VSS降解率最高，分别为43.90％、37.19％。故初始pH值优选为7。消化温度能够影响酶的活性，还会改变消化过程中微生物群落结构，在适宜温度下，微生物活性高，有机物分解速率快，产气量大，厌氧消化效果好。温度不同，在实际应用效果中，工艺的能耗成本与设备结构要求也不同，因此设置25℃、35℃、45℃、55℃四个梯度，温度较低时(25℃)，厌氧消化体系中对于TCOD的去除率仅为26.19％；随着体系温度的升高，TCOD去除率逐渐上升，55℃时TCOD去除率为48.36％；TSS降解率为50.26％；VSS降解率42.73％。故温度优选为55℃。

在本发明中，对不同污泥厌氧消化积累产甲烷量进行优选。采用富碳污泥(CCS)、剩余污泥(WAS)、Al盐污泥、Fe污泥、PAM泥进行对比。WAS组和CCS组在第40d时基本达到最大甲烷产生量，并在之后趋于平稳，其甲烷产生量分别为312.96mL/gVSS和317.18mL/gVSS。WAS组在第15d之前的累积产甲烷量是高于CCS组的，而在第20d至反应结束，CCS组的累积产甲烷量高于WAS组，推测在酸化过程中CCS组产生的VFAs中乙酸占比更高，更易被产甲烷菌利用，更利于产甲烷阶段的发展。Al盐组与Fe盐组的甲烷产生量分别为280.67mL/gVSS和267.92mL/gVSS，相对于CCS组，气体产生分别降低了11.51％、15.53％。PAM污泥组呈现出明显抑制作用，仅产生242.07mL/gVSS的甲烷，相对于WAS降低了23.68％。故优选壳聚糖季铵盐处理后的CCS作为最佳产能源。

在本发明中，通过实验结果证明了壳聚糖季铵盐处理生活污水的优越性，例如环境友好、不产生有毒副产物、絮凝剂本身可作为有机物等。同时，也说明富碳污泥在厌氧消化的各个阶段能达到与传统剩余污泥基本一致甚至略胜一筹的效果，证明了回收碳源之后进行厌氧消化这一方法的可行性，意味着未来可通过这种低能耗低投入的方式对生活污水进行处理。

在本发明中，所述絮凝反应在六联混凝实验搅拌仪中进行。在本发明中，壳聚糖季铵盐的投加量优选为8mg/L。本发明还提供了一种生化产沼气潜力测试设备反应器；作为本发明的一个实施例，所述反应器为密闭反应器。作为本发明的一个实施例，所述反应器的材质为有机玻璃。作为本发明的一个实施例，所述反应器包括厌氧瓶，用于污泥厌氧消化。作为本发明的一个实施例，所述反应器包括洗气瓶，用于排除其他杂质气体。作为本发明的一个实施例，所述厌氧瓶和洗气瓶均为密闭装置。作为本发明的一个实施例，所述生化产沼气潜力测试设备还包括一个气体测量装置。

在本发明的具体实施例中，所述六联混凝实验搅拌仪装置如图1所示，包括6个机械搅拌桨以及反应器(玻璃烧杯)、控制台。在本发明的具体实施例中，所述控制台可以通过设定特定的程序来实现不同搅拌速度以及搅拌时间的控制。

下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1～5

实验过程如图3所示，S1，选择4～12mg/L作为壳聚糖季铵盐的研究浓度，投入生活污水中。壳聚糖季铵盐投加量为8mg/L时，对污水中TCOD的去除率可以达到66.11％，即通过絮凝，可初步去除污水中约三分之二的COD，其絮凝作用主要针对PCOD，去除率最高可达95.03％；同时在8mg/L浓度下，污水中54.65％的SCOD可被去除，TP最高去除率为31.13％，在壳聚糖季铵盐浓度为9mg/L时，氨氮最高去除率为17.23％，捕获率不高。

S2，絮凝浓缩碳源工艺的条件优化：如图4所示，呈现了不同pH值下各污染物的去除效果。从图中可以看出，在pH弱碱性条件下絮凝效果最好，这是因为壳聚糖季铵盐在经过改性后在中性到弱碱性环境下，季铵基官能团可以发挥电中和作用，受到来自pH值的影响小，吸附架桥能力较强；而在pH值继续升高后，HACC结构被破坏，相对分子质量大幅度下降，吸附架桥能力显著下降。如图5所示，快搅阶段的转速常设置在100～200rpm，HACC投加浓度为8mg/L，pH为7.5时，设置快搅速度为100、120、140、160、180、200rpm，考察不同快搅速度对絮凝效果的影响。水力条件中适宜的慢速搅拌条件同样重要，慢搅速度设置在30～80rpm。随着慢速搅拌速度的增大，污水中污染物的去除率均呈现稳速增长趋势，慢搅速度越快，絮体碰撞的可能性就越大，形成了更多的矾花，到60rpm时效果达到最好。优选100rpm和60rpm作为快速以及慢速搅拌速度。如图6所示，在最佳快搅速度为100rpm，慢搅速度为60rpm条件下，设置快速搅拌时间梯度为1～5min，不同的快速搅拌时间对污染物去除的影响相差不大，总体上呈现先增后降的趋势。发现在快搅时间为2min时，三种污染物指标去除率均达到最大。设置不同慢搅时间梯度：5、8、10、15、20min，由5min增加到20min的过程中，各污染物去除率指标有相同的变化趋势，但变化程度不大，即先升高后降低，且在慢搅时间为10min时达到最高。故快速、慢速搅拌时间优选为2min、10min。如图7所示，停止搅拌后，由于惯性的作用，液体会继续在烧杯中发生涡旋运动，直到达到静止状态，絮凝体才能依靠重力作用沉淀下来。沉降时间关系着絮凝效果和工艺时间。最佳沉降时间为50min，此时絮体能够得到有效沉降，之后各项污染物去除率趋于稳定。同时，在最佳沉降时间为50min时，结合前几节优化的其他条件，COD去除率可以达到75.10％，相比条件优化前提高了近10％。

S3，厌氧消化运行参数优化：采用图2所示装置，将不同种类的污泥放入厌氧瓶中，厌氧消化产生的甲烷经过洗气瓶去除杂质气体后进入气体测量装置测量；同时厌氧瓶左上还有取泥口，方便定期取出污泥来检测其各项指标的变化。如图8所示，根据富碳污泥VSS比值大致为2：1为依据设置了七个比例进行投配：0％、5％、10％、15％、20％、25％和50％，并保持温度在37℃，进行20d的间歇式厌氧消化。当污泥投配比为10％和20％时，系统整体TCOD去除率较高，分别达到了71.80％和72.61％，两者差别并不明显；在污泥配比为20％时TSS降解率和VSS降解率都达到最高，此时TSS/VSS降解率为26.02％、30.95％。故优选污泥配比为20％。如图9所示，对厌氧消化瓶中初始pH值进行调整，分别设为5、6、7、8、9，设定在污泥配比为20％、消化温度为37℃，开展厌氧消化实验。当初始pH值为7时，厌氧消化有机物去除的效果最好，TCOD去除率达到了52.31％，TSS/VSS降解率最高，分别为43.90％、37.19％。故初始pH值优选为7。如图10所示，消化温度能够影响酶的活性，还会改变消化过程中微生物群落结构，在适宜温度下，微生物活性高，有机物分解速率快，产气量大，厌氧消化效果好。温度不同，在实际应用效果中，工艺的能耗成本与设备结构要求也不同，因此设置25℃、35℃、45℃、55℃四个梯度，温度较低时(25℃)，厌氧消化体系中对于TCOD的去除率仅为26.19％；随着体系温度的升高，TCOD去除率逐渐上升，55℃时TCOD去除率为48.36％；TSS降解率为50.26％；VSS降解率42.73％。故温度优选为55℃。

S4，不同污泥积累产甲烷量对比：如图11所示，采用富碳污泥(CCS)、剩余污泥(WAS)、Al盐污泥、Fe污泥、PAM泥进行对比。WAS组和CCS组在第40d时基本达到最大甲烷产生量，并在之后趋于平稳，其甲烷产生量分别为312.96mL/gVSS和317.18mL/gVSS。WAS组在第15d之前的累积产甲烷量是高于CCS组的，而在第20d至反应结束，CCS组的累积产甲烷量高于WAS组，推测在酸化过程中CCS组产生的VFAs中乙酸占比更高，更易被产甲烷菌利用，更利于产甲烷阶段的发展。Al盐组与Fe盐组的甲烷产生量分别为280.67mL/gVSS和267.92mL/gVSS，相对于CCS组，气体产生分别降低了11.51％、15.53％。PAM污泥组呈现出明显抑制作用，仅产生242.07mL/gVSS的甲烷，相对于WAS降低了23.68％。故优选壳聚糖季铵盐处理后的CCS作为最佳产能源。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。