一种水榴石基复合固态电解质及其制备方法

技术领域

本发明属于全固态锂电池技术领域，具体涉及一种水榴石基复合固态电解质及其制备方法。

背景技术

当前便携式设备及电动汽车的迅速发展，对于电池能量密度及安全性提出了越来越高的要求，传统的液态电解液由于其胀气、易爆燃、对拥有高能量密度的锂金属和高压正极稳定性欠佳等缺点，已经不能满足日益苛刻的储能市场要求。而固态电解质，由于其不挥发、不流动，本征安全性大大高于传统电解液，此外，由于固态电解质往往具有较高的杨氏模量，可以部分抵御锂枝晶的穿刺，也适用于以锂金属为负极的电池，因而可以大大提高电池的能量密度。

在固态电解质中，相比于无机电解质陶瓷片，复合固态电解质厚度薄，柔性好，成本低，易于大规模制备；相比于聚合物或凝胶电解质，复合电解质由于拥有无机填料，因而具有更高的热稳定性及离子迁移数。无机活性填料作为当前复合电解质中的重要成分，对电解质的性能有决定性作用。其中，具备较高锂离子电导率，同时对锂金属稳定的硫化物固态电解质及石榴石型电解质有着广泛应用。然而这两种电解质材料对水分不稳定，因而复合电解质的制备工艺需广泛使用有机溶液作为溶剂，同时要隔绝水分干扰，无疑增加了工艺成本。同时，为避免溶剂的蒸发造成的环境污染，传统的复合电解质制备工艺中必须包含溶剂回收等尾气处理工艺，对工艺设备提出了更高的要求。此外，对空气不稳定的特点还阻碍了复合电解质的长时间储存和长距离运输。如何低成本制备并储存复合电解质，同时使得电解质满足对锂金属稳定和具备高离子电导两个要求的方法尚未得到有效解决。

发明内容

针对上述问题，本发明供了一种水榴石基复合固态电解质及其制备方法。

本发明将对水和空气稳定的水榴石电解质引入到复合电解质中，高稳定性的水榴石电解质无需干燥气氛的保护，同时由于水榴石电解质粉体表面存在大量的羟基，因而在去离子水中分散性好。结合可溶于去离子水的聚合物(如聚氧化乙烯)，可配置得到水系复合电解质浆料，使用流延或浇筑的工艺可以便捷地大量制备复合电解质，无需干燥间或惰性气氛的保护。

第一方面，本发明提供了一种水榴石基复合固态电解质，所述水榴石基复合固态电解质是通过将水榴石电解质粉体均匀分散于包括锂盐及聚氧化乙烯的水溶液中、经干燥而制得。

较佳地，所述水榴石电解质粉体具有I-43d空间群，化学组成为Li

较佳地，所述水榴石电解质粉体的晶体结构中(如图1所示)，Zr

更优选地，所述水榴石电解质粉体是通过使用氢离子将立方相石榴石型锂镧锆氧电解质粉体中不稳定的锂离子取代、同时诱导所述石榴石型锂镧锆氧电解质发生相变改性而得到。如此，经改性形成的水榴石电解质中的重金属原子的对称性与原石榴石电解质相同，因而继承了石榴石结构稳定且相互连通的离子传输通道。与石榴石结构拥有占据96h/48e位的不稳定锂离子不同，在水榴石中该96h/48e位的锂离子全部丢失，同时氢离子进入新的48g位与氧离子键合。水榴石结构中剩余的锂离子被锚定在稳定的12a位，化学结合紧密，实现了水榴石电解质的本征空气稳定性。在电化学迁移过程中，该12a位置的锂离子仍可通过48h的空位进行跃迁，从而实现锂离子的有效传输。

本发明提供的水榴石基复合固态电解质，水榴石电解质表面官能团与聚氧化乙烯中的醚氧键及其中溶解的锂离子相互作用，构筑了界面处的快速离子传输通道。

较佳地，所述水榴石电解质粉体的制备方法包括：将石榴石型锂镧锆氧电解质粉体与处理液混合、加热、保温、冷却后分离出固相物，清洗、干燥后制得所述水榴石型电解质粉体。

较佳地，所述水榴石电解质粉体的粒径为20nm～5μm，水榴石电解质粉体的粒径过大则无法构筑丰富的水榴石-聚合物界面，不利于离子电导率的提升。

较佳地，所述锂盐为双三氟甲烷磺酰亚胺锂、三氟甲基磺酸锂、四氟硼酸锂、双氟磺酰亚胺锂、高氯酸锂中的至少一种。

较佳地，以聚氧化乙烯、锂盐、水榴石电解质粉体的质量和为100％，水榴石电解质粉体的质量百分比为10～50wt.％，所述锂盐的质量百分比为10～25wt.％，余量为聚氧化乙烯的质量百分比；若水榴石电解质粉体占比过大将导致聚氧化乙烯占比过低，因而难以形成连续的离子通路，离子传质受阻，导致复合电解质离子电导率过低；若水榴石粉体占比过低，则不能构筑丰富的水榴石-聚合物界面，难以有效实现降低聚氧化乙烯结晶度的作用，因而无法产生明显有益效果；若锂盐相对聚氧化乙烯的比例过高，则会导致复合电解质粘性过大难以脱模；若锂盐相对聚氧化乙烯浓度过低，则导致复合电解质中自由锂离子过少从而使得其离子电导率急剧下降。

第二方面，本发明提供了一种水榴石基复合固态电解质的制备方法，包括以下步骤：

(1)将聚氧化乙烯和锂盐溶于去离子水中，进行第一次搅拌至完全溶解，再向其中添加水榴石电解质粉体，进行第二次搅拌至其均匀分散，得到水系复合电解质浆料；

(2)将所得水系复合电解质浆料成型，分别于常压、真空环境下干燥，得到水榴石基复合固态电解质。

较佳地，步骤(1)中，所述去离子水的质量为所述聚氧化乙烯质量的8～16倍。

较佳地，步骤(1)中，所述第一次搅拌的转速为100～500rpm，时间为12～72小时，所述第二次搅拌的转速为300～2000rpm，时间为6～48小时。

较佳地，步骤(2)中，所述成型为浇筑或流延，优选为浇筑，包括：将步骤(1)制得的水系复合电解质浆料浇筑于模具中，使用刮刀将浆料均匀刮涂在模具底部。

较佳地，步骤(2)中，所述常压环境下干燥的温度为40～60℃，时间为3～24小时，真空环境下干燥的温度为60～70℃，时间为6～48h，真空度为-0.99～-0.75atm。

本发明中，水榴石基复合固态电解质全部组分对水及空气稳定，可在空气环境下通过浇筑或流延制备得到，无需惰性气氛或干燥环境保护。同时所述水榴石在去离子水中分散性良好，无需在粉体表面引入包覆层或使用分散介质。

水榴石电解质粉体分散均匀在所得复合固态电解质中，复合电解质膜厚度及组成均匀，具有良好柔性，同时在空气中可保持半年以上的稳定性，在60℃下离子电导率为0.9mS·cm

有益效果：

本发明的水榴石基复合固态电解质中，使用了对锂金属稳定、对空气及水分稳定，同时在水溶液中分散良好的水榴石电解质，水榴石电解质表面官能团与聚氧化乙烯中的醚氧键及其中溶解的锂离子相互作用，构筑了界面处的快速离子传输通道；与此同时，降低了聚氧化乙烯的结晶性，促进了锂离子在聚合物内部传输，构筑了聚合物内部、水榴石内部及聚合物-水榴石界面处的复合离子传输通道。相比于惰性填料或无填料的无机复合固态电解质，离子电导率增加，离子迁移率提升。

本发明提出的水榴石基复合固态电解质的制备方法，一方面所述复合电解质全部组分对水及空气稳定，可在空气条件下浇筑或流延制备得到；另一方面，水榴石电解质在水溶液中分散性好，无需额外添加分散剂，同时水系浆料避免了有机溶剂的使用，节省了溶剂回收所需的成本。制备方法工艺简单，环境友好，易于实现工业化生产。

附图说明

图1为实施例1中水榴石电解质与原始石榴石电解质的晶体结构示意图；

图2为实施例1中水榴石基复合固态电解质的扫描电镜图；

图3为实施例1中水榴石基复合固态电解质和对比例1中聚氧化乙烯固态电解质的差示扫描量热曲线；

图4为实施例1中水榴石基复合固态电解质、对比例1中聚氧化乙烯固态电解质和对比例2中石榴石基复合固态电解质不同温度下的离子电导率图；

图5为实施例1中水榴石基复合固态电解质、对比例1中聚氧化乙烯固态电解质和对比例3中水榴石基复合固态电解质不同温度下的离子电导率图；

图6为实施例2中水榴石基复合固态电解质与对比例5中水榴石基复合固态电解质的阻抗谱对比；

图7为实施例1中水榴石基复合固态电解质和对比例1中聚氧化乙烯固态电解质组装的锂对称电池在60℃下的恒电压极化图；

图8为实施例1中水榴石基复合固态电解质与对比例1中聚氧化乙烯固态电解质组装的固态锂对称电池的循环性能；

图9为实施例1中水榴石基复合固态电解质与对比例1中聚氧化乙烯固态电解质组装的固态锂金属对磷酸铁锂电池的充放电曲线。

具体实施方式

为进一步阐释本发明的发明内容、特点与实际效果，下面结合实施例对本发明作详细说明。需要指出的是，本发明的设计的改性方法并不局限于这些具体的实施方式。在不背离本发明设计的精神与内涵的前提下，本领域技术人员在阅读本发明的内容的基础上进行的等价替换和修改，也在本发明要求保护的范围内。

本发明提出的水榴石基复合固态电解质使用了对锂金属稳定、对空气及水分稳定，同时在水溶液中分散良好的水榴石电解质。水榴石电解质表面的羟基官能团与聚氧化乙烯中的醚氧及其中溶解的锂离子相互作用，在界面处形成丰富的氢键和Li-O配位键，有利于锂离子在界面出的快速传输。同时复合结构中大量存在的水榴石-聚氧化乙烯界面破坏了聚氧化乙烯的有序性，增加了其无序度。两方面共同作用构筑了聚合物内部及聚合物-水榴石界面处的复合离子传输通道，促进了锂离子在聚合物内部的传输。而相比于Al

以下示例性地说明本发明提供的水榴石基复合固态电解质的制备方法。

称取适量的聚氧化乙烯和锂盐溶于去离子水中，进行第一次搅拌至完全溶解，然后向其中添加水榴石电解质粉体，进行第二次搅拌至其均匀分散，得到水系复合电解质浆料。

在可选的实施方式中，第一次搅拌其目的在于加速聚合物溶解，在这一过程中溶液是否达到澄清状态来判断聚合物是否充分溶解；第二次搅拌其目的在于使得水榴石粉体在聚合物溶液中均匀分散，在这一步溶液只能达到均匀的乳白色。如若将两步结合起来，那么当溶液不经过澄清这一步骤，只能呈现出乳白色悬浊液的状态，我们因此就无法判断聚合物是否充分溶解。其次，第一步和第二步的搅拌条件也有所区别，在第一步的混合过程中，搅拌仅需提供对流，因而不需要较高的转速；在第二步的分散过程中，粉体的分散和悬浮需要借助搅拌带来的剪切力，因而需要较高的转速。综上所述，两步搅拌有着不同的目的并且发挥着不同的作用，因而不合并为佳。

在可选的实施方式中，所述去离子水的质量为所用聚氧化乙烯质量的8～16倍。

所述第一次搅拌的转速可为100～500rpm，时间可为12～72小时，所述第二次搅拌的转速可为400～2000rpm，时间可为6～48小时。

将所得水系复合电解质浆料成型，分别在常压、真空环境下干燥，得到水榴石基复合固态电解质。

在可选的实施方式中，所述成型包括：所得复合电解质浆料浇筑于圆形聚四氟乙烯模具中，使用刮刀使浆料均匀分布于模具底部。

所述常压环境下干燥的温度为40～60℃，时间为3～24小时，以预先除去溶液中的游离水。真空环境下干燥的温度为60～70℃，时间为6～48小时，真空度为-0.99～-0.75atm，较长时间的真空干燥可以充分去除复合电解质膜中的吸附水及结构水。

与传统的石榴石电解质制备的复合固态电解质相比，本发明所用的水榴石电解质对水稳定，因而不会在制备过程中产生碳酸锂等杂质，因此可以充分发挥降低聚氧化乙烯结晶性，构建新的离子传输通路等有益作用；而传统的石榴石电解质在制备过程中会在粉体表面和聚氧化乙烯内部产生阻碍离子传输的碳酸锂等杂质，对复合固态电解质的性能有明显不利影响。

以下示例性地说明所述水榴石型电解质粉体的制备方法。

将石榴石型锂镧锆氧电解质粉体与处理液混合、加热、保温、冷却后分离出固相物，清洗、干燥后制得所述水榴石型电解质粉体。

所述石榴石型锂镧锆氧粉体的化学组成为Li

所述处理液为去离子水、去离子水与碱金属弱酸盐的混合溶液或去离子水与极性有机溶剂和碱金属弱酸盐的混合液；所述极性有机溶剂为无水乙醇、乙二醇、乙二醇二甲醚、吡啶中的至少一种；所述混合液中有机溶剂的体积比为0～80％；所述碱金属弱酸盐为碱金属的无机盐或有机盐，所述碱金属为Li、Na、K中的至少一种，所述无机盐为亚硫酸盐、磷酸盐、碳酸盐；所述有机盐为乙酸盐、甲酸盐、柠檬酸盐、乙二胺四乙酸盐的中的至少一种；所述去离子水与极性有机溶剂和碱金属弱酸盐的混合液中碱金属弱酸盐的浓度不超过1mol/L，优选为0.01～1mol/L；所述去离子水与碱金属弱酸盐的混合溶液中碱金属弱酸盐的浓度为不超过1mol/L，优选为0.01～1mol/L。所述处理液与石榴石型锂镧锆氧粉体的质量比可为(5～100)：1。优选地，所述处理液为去离子水、甲酸钠的去离子水溶液或甲酸钠的去离子水-乙二醇混合溶液；甲酸钠的去离子水-乙二醇混合溶液的溶液浓度不超过0.5mol/L，优选为0.1～0.5mol/L。

所述混合为搅拌或超声混合，所述搅拌的速度可为200～1500rpm，时间可为30min～5h；超声的频率可为20～50KHz，功率可为20～300W，时间可为2min～2h。

所述加热的速率可为1～20℃/min，加热的温度可为120～180℃；所述保温的时间可为2～48小时；优选地，所述加热的速率可为1～10℃/min，所述加热的温度可为130～150℃，所述保温的时间可为6～20小时。

所述分离为离心分离或过滤分离；所述干燥的温度可为60～80℃，时间可为3～24小时。

下面进一步例举实施例以详细说明本发明。同样应理解，以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，本领域的技术人员根据本发明的上述内容作出的一些非本质的改进和调整均属于本发明的保护范围。下述示例具体的工艺参数等也仅是合适范围中的一个示例，即本领域技术人员可以通过本文的说明做合适的范围内选择，而并非要限定于下文示例的具体数值。

实施例1

(1)在室温下，将1.8g聚氧化乙烯与0.6g高氯酸锂加入20mL去离子水中，在500rpm的转速下搅拌24h得到均匀的聚氧化乙烯水溶液。随后在所得溶液在加入0.36g化学式为Li

(2)将步骤(1)所得的复合电解质浆料浇筑于直径为200mm的圆形聚四氟乙烯模具中，使用刮刀使浆料均匀分布于模具底部，随后在常压下于60℃干燥6小时，然后在-0.95atm下于60℃真空干燥8小时，得到自支撑的具备良好柔性的固态复合电解质薄膜。

实施例2

(1)在室温下，将18g聚氧化乙烯与6.5g双三氟甲基磺酰亚胺锂(LiTFSI)加入180mL去离子水中，在500rpm的转速下搅拌48h得到均匀的聚氧化乙烯水溶液。随后在所得溶液在加入9g化学式为Li

(2)将步骤(1)所得的复合电解质浆料均分，浇筑于两个直径为400mm的圆形聚四氟乙烯模具中，转动模具使浆料均匀分布于模具底部，随后在常压下于60℃干燥4小时，然后-0.95atm下于60℃真空干燥48小时，得到自支撑的具备良好柔性的固态复合电解质薄膜。

实施例3

(1)在室温下，将1g聚氧化乙烯与0.196g双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)加入10mL去离子水中，在300rpm的转速下搅拌48h得到均匀的聚氧化乙烯水溶液。随后在所得溶液在加入0.5g化学式为Li

(2)将步骤(1)所得的复合电解质浆料置于长宽均为200mm的聚四氟乙烯平板上，使用250μm刮刀将浆料流延于聚四氟乙烯基板，随后在常压下于60℃干燥6小时，然后-0.95atm下于60℃真空干燥24小时，得到自支撑的具备良好柔性的固态复合电解质薄膜。

对比例1

在室温下，将1.8g聚氧化乙烯与0.6g高氯酸锂加入20mL去离子水中，在500rpm的转速下搅拌24h得到均匀的聚氧化乙烯水溶液。随后将所得溶液浇筑于直径为200mm的圆形聚四氟乙烯模具中，使用刮刀使浆料均匀分布于模具底部，随后在常压下于60℃干燥6小时，然后-0.95atm下于60℃真空干燥8小时，得到自支撑的具备良好柔性的聚氧化乙烯电解质薄膜。

对比例2

本对比例2中石榴石基复合固态电解质的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，加入的电解质粉体是化学式为Li

对比例3

本对比例3中水榴石基复合固态电解质的制备方法参照实施例1，区别仅在于：步骤(1)中，加入化学式为Li

对比例4

本对比例4中水榴石基复合固态电解质的制备方法参照实施例2，区别仅在于：步骤(1)中，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量为18g。

本对比例4制得的复合电解质具有极高的粘性，难以从聚四氟乙烯模具脱模，因而无法产生有效的实际应用。

对比例5

本对比例5中水榴石基复合固态电解质的制备方法参照实施例2，区别仅在于：步骤(1)中，加入双三氟甲基磺酰亚胺锂的质量为1.5g。

图2为实施例1中水榴石基复合固态电解质的扫描电镜图。由图可知，水榴石粉体均匀分布在复合电解质中，无粉体团聚现象，表面平整光滑。

图3为实施例1中水榴石基复合固态电解质和对比例1中聚氧化乙烯固态电解质的差示扫描量热曲线，由图可知，当加入水榴石电解质粉体后，玻璃化转化起始温度降低，从而说明了水榴石电解质中聚氧化乙烯的结晶性降低。

图4为实施例1中水榴石基复合固态电解质、对比例1中聚氧化乙烯固态电解质和对比例2中石榴石基复合固态电解质不同温度下的离子电导率图。由图可知，常温下实施例1的离子电导率为7.02×10

图5为实施例1中水榴石基复合固态电解质、对比例1中聚氧化乙烯固态电解质和对比例3中水榴石基复合固态电解质不同温度下的离子电导率图。由图可知，在测试范围内，实施例1具有最高的离子电导率，而添加过量水榴石粉体的对比例3的离子电导率低于实施例1，同时甚至低于不添加水榴石粉体的对比例1，即添加超出本发明所述比例的水榴石粉体将无法起到增加离子电导率的有益效果。

图6为实施例2中水榴石基复合固态电解质与对比例5中水榴石基复合固态电解质的阻抗谱对比。由图可知实施例2所得复合电解质的阻抗为7.4Ω，对应离子电导率为7.2×10

电极的制备：将商用碳包覆磷酸铁锂与乙炔黑、聚氧化乙烯及双三氟甲基磺酰亚胺锂按照7：1：1：1的重量比混合，搅拌分散于去离子水中，然后将浆料用刮刀均匀涂抹在含碳铝箔上，在60℃下常压干燥2小时后，在60℃下真空干燥12小时，然后经过压片，裁剪，制得正极。

电极性能测试

在扣式锂离子电池中进行性能测试。锂对称电池组装方式如下：以锂片作为电极，首先将所制备的复合固态电解质的一面直接贴覆于一片锂片上，随后将另一片锂片贴覆于复合电解质薄膜另一侧。测试时，温度为60℃，采用恒流充放电，电流密度为0.2mA/cm

在扣式锂离子电池中进行性能测试。锂金属对磷酸铁锂电池组装方式如下：以锂片作为对电极，将所制备的复合固态电解质直接贴覆于锂片上，随后将磷酸铁锂正极片贴覆于复合电解质薄膜另一侧。测试时，温度为60℃，采用恒流充放电，充放电倍率为0.1～3C，电压控制范围为2.5～4.0V。

图7为实施例1中水榴石基复合固态电解质和对比例1中聚氧化乙烯固态电解质组装的锂对称电池在60℃下的恒电压极化图。由图可知，使用水榴石基复合固态电解质的对称电池初始电流与稳态电流值比为0.71，而使用聚氧化乙烯固态电解质的相同结构电池，其对称电池初始电流与稳态电流值比为0.50，即水榴石电解质具有更高的离子迁移数。

图8为实施例1中水榴石基复合固态电解质与对比例1中聚氧化乙烯固态电解质组装的固态锂对称电池的循环性能。由图可知，在0.2mA/cm

图9为实施例1中水榴石基复合固态电解质与对比例1中聚氧化乙烯固态电解质组装的固态锂金属对磷酸铁锂电池的循环性能。由图可知，使用水榴石基复合固态电解质的磷酸铁锂-锂金属电池的可逆充放电容量及循环稳定性均优于使用聚氧化乙烯固态电解质的该型电池。