一种磁控溅射法制备硅碳复合材料及其应用

技术领域

本发明涉及锂离子电池材料制备领域技术领域，具体为一种磁控溅射法制备硅碳复合材料及其应用。

背景技术

硅碳材料以其能量密度高、材料来源广泛等优点而应用于高能量密度电池等领域。而目前硅碳材料的制备方法主要采用气相沉积法，即在高温下碳源裂解沉积在纳米硅或硅氧表面，具有致密度高、包覆完整度高等优点，但是其存在气相沉积法制备周期长，产业化过程中材料存在团聚造成部分内核未包覆无定形碳，影响其循环性能。而磁控溅射法是指利用粒子轰击靶材产生的溅射效应，使得靶材原子或分子从固体表面射出，在基片上沉积形成薄膜的过程。磁控溅射镀膜技术成膜速率高，成膜的一致性好，成膜较为致密，且膜/基结合较好，对材料的降低阻抗提升循环有利，目前鲜有在硅碳材料制备方面的应用。

发明内容

本发明通过磁控溅射法在纳米硅表面沉积催化剂薄膜，利用激光刻蚀形成纳米硅催化剂凸凹阵列，通过化学沉积法在其表面生长无定型碳，得到锂离子电池负极活性材料，同时提供了一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，以解决上述背景技术中提出的问题。

为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种锂离子电池负极活性材料，具有三层复合结构，包括基体和最外层，所述基体为纳米硅，所述最外层为致密无定型碳层，并且在基体和最外层之间的部分区域上还包含有纳米硅催化剂阵列。

一种锂离子电池负极活性材料的制备方法，包括如下步骤：

(1)采用磁控溅射方法，以纳米硅为基体，金属催化剂复合体为发射源，在所述纳米硅表面沉积催化剂薄膜，之后采用红外飞秒激光器进行刻蚀，得到纳米硅催化剂凸凹阵列；

(2)将纳米硅催化剂凸凹阵列转移到管式炉中，并通过化学沉积法，以碳源为气体，化学气相沉积后自然降温到室温，采用酸浸泡、真空干燥，得到电池负极活性材料。

步骤(2)中化学气相沉积中，温度700-1100℃，沉积时间1～6h；酸浸泡中采用0.01-0.5mol/L盐酸。

优选的，步骤(1)中所述磁控溅射的参数为：靶材与基体的距离均为100～200mm，真空度为1×10

优选的，步骤(1)中所述红外飞秒激光器的扫描速度为10-500mm/min，波长为1035nm，功率为10～50W，脉冲宽度为100fs～5ps，重复频率为100～1000kHz，刻蚀深度为0.1～5μm。

优选的，步骤(2)中所述碳源包括甲烷、乙烷、乙烯、乙炔中的一种或几种。

优选的，所述金属催化剂复合体包括负载在多孔碳表面的纳米金属催化剂，金属催化剂复合体中的纳米金属催化剂的质量比例为10～90％，所述纳米金属催化剂包括铁、钴、镍中的一种或几种。

优选的，所述金属催化剂复合体的制备方法为：将多孔碳添加到有机溶液中得到多孔碳混悬液，之后将纳米金属催化剂添加到多孔碳混悬液中，通过球磨法设置转速为100～500RPM球磨12～72h、干燥，得到金属催化剂复合体。

一种锂离子电池负极，所述负极包括所述的电池负极活性材料。

一种锂离子电池，包括电池壳体、电极组和电解液，电极组和电解液密封在电池壳体内，电极组包括正极、隔膜和负极，所述锂离子电池包括所述的一种锂离子电池负极。

与现有技术相比，本发明的有益效果为：

采用磁控溅射法在纳米硅表面沉积催化剂，并以此为基点生长无定形碳，具有反应过程可控、迅速、沉积层致密度高的优点，且无定形碳的生长方式为垂直于纳米硅表面生长，有利于提高材料的快充性能及安全性能。同时通过激光刻蚀形成凸凹点可以提高无定形碳在纳米硅表面的沉积量，提升内核与外壳之间的结合力，从而优化循环性能。

附图说明

图1为实施例1制备出的锂离子电池负极活性材料的SEM。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例，基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

一种磁控溅射法制备电池负极活性材料应用于锂离子电池。

实施例1

金属催化剂复合体制备方法为：将50g多孔碳添加到500ml四氯化碳有机溶液中得到多孔碳溶液，之后通过球磨法将50g纳米金属催化剂铁添加到多孔碳溶液中，并以转速为300RPM球磨24h、80℃真空干燥24h，得到金属催化剂复合体。

(1)采用磁控溅射方法，以纳米硅为基体，金属催化剂复合体为发射源，按照如下参数进行：靶材与基体的距离均为150mm，本底真空度为2×10

(2)之后将纳米硅催化剂凸凹阵列转移到管式炉中，并通过化学沉积法，以甲烷为气体，在温度为950℃化学气相沉积3h，之后自然降温到室温，之后采用0.1mol/L的盐酸浸泡24h、80℃真空干燥24h，得到电池负极活性材料。

实施例2

金属催化剂复合体制备方法为：将10g多孔碳添加到500ml环己烷有机溶液中得到多孔碳溶液，之后通过球磨法将90g纳米金属催化剂钴添加到多孔碳溶液中，并以转速为100RPM球磨72h、80℃真空干燥24h，得到金属催化剂复合体。

(1)采用磁控溅射方法，以纳米硅为基体，金属催化剂复合体为发射源，按照如下参数：靶材与基体的距离均为100mm，本底真空度为1×10

(2)之后将纳米硅催化剂凸凹阵列转移到管式炉中，并通过化学沉积法，以乙炔为气体，在温度为700℃化学气相沉积6h，之后自然降温到室温，之后采用0.1mol/L的盐酸浸泡24h、80℃真空干燥24h，得到电池负极活性材料。

实施例3

金属催化剂复合体制备方法为：将90g多孔碳添加到500mlN-甲基吡咯烷酮有机溶液中得到多孔碳溶液，之后通过球磨法将10g纳米金属催化剂镍添加到多孔碳溶液中，并以转速为500RPM球磨12h、80℃真空干燥24h，得到金属催化剂复合体。

(1)采用磁控溅射方法，以纳米硅为基体，金属催化剂复合体为发射源，按照如下参数进行：靶材与基体的距离均为200mm，本底真空度为3×10

(2)之后将纳米硅催化剂凸凹阵列转移到管式炉中，并通过化学沉积法，以乙烯为气体，在温度为1100℃化学气相沉积1h，之后自然降温到室温，之后采用0.1mol/L的盐酸浸泡24h、80℃真空干燥24h，得到电池负极活性材料。

对比例1

对比例1与实施例1的区别在于，不采用磁控溅射方法和红外飞秒激光器技术制备纳米硅催化剂凸凹阵列，只采用纳米硅颗粒。

取100g纳米硅，10g纳米铁催化剂添加到500g的乙醇中，采用球磨机，在转速为100RPM的速度下球磨24h，80℃真空干燥24h，之后转移到管式炉中，并通过化学气相沉积法，以甲烷为气体，在温度为950℃化学气相沉积3h，之后自然降温到室温，之后采用0.1mol/L的盐酸浸泡24h、80℃真空干燥24h，得到硅碳复合材料。

对比例2

对比例1与实施例1的区别在于，不采用红外飞秒激光器技术形成凸凹阵列。

金属催化剂复合体制备方法为：将50g多孔碳添加到500ml四氯化碳有机溶液中得到多孔碳溶液，之后通过球磨法将50g纳米金属催化剂铁添加到多孔碳溶液中，并以转速为300RPM球磨24h、80℃真空干燥24h，得到金属催化剂复合体。

(1)采用磁控溅射方法，以纳米硅为基体，金属催化剂复合体为发射源，按照如下参数进行：靶材与基体的距离均为150mm，本底真空度为2×10

(2)之后将纳米硅转移到管式炉中，并通过化学沉积法，以甲烷为气体，在温度为950℃化学气相沉积3h，之后自然降温到室温，之后采用0.1mol/L的盐酸浸泡24h、80℃真空干燥24h，得到电池负极活性材料。

性能测定：

(1)形貌测试

对实施例1中的电池负极活性材料进行SEM测试，测试结果如图1所示。由图1可知，该材料呈现颗粒状结构，且材料颗粒大小分布均匀、合理，颗粒粒径介于2-10μm之间。

(2)扣式电池测试

将实施例1-3及对比例中的电池负极活性材料作为锂离子电池负极材料组装成扣式电池，分别记为A1、A2、A3、B1。

具体制备方法为：在锂离子电池负极材料中添加粘结剂、导电剂及溶剂，进行搅拌制浆，涂覆在铜箔上，经过烘干、碾压制得负极片；所用粘结剂为LA132，导电剂为SP，溶剂为NMP，负极材料、SP、PVDF、NMP的用量比例为95g：1g：4g：220mL；电解液中LiPF

测试结果如表1所示。

表1

由表1中的数据可以看出，本发明的实施例制备出的电池负极活性材料的比容量及其首次效率明显优于对比例。其原因是：通过磁控溅射法可以使催化剂均匀包覆在纳米硅的表面，并以此为基体沉积无定形碳，降低阻抗及其降低材料的极化，提升材料的比容量发挥；同时磁控溅射法制备出的材料具有致密度高的特性，从而提升材料的振实密度。

(3)软包电池测试：

将实施例1-3中的电池负极活性材料及对比例中的硅碳复合材料掺杂90％的人造石墨作为负极材料制得负极片，以NCM532为正极材料；电解液中LiPF

a.吸液能力测试

采用1mL的滴定管，吸取电解液VmL，在极片表面滴加一滴，并进行计时，直至电解液吸收完毕，记下时间t，计算极片的吸液速度V/t。测试结果如表2所示。

b.保液率测试

按照极片参数计算出极片的理论吸液量m

表2

从表2可以看出，实施例1-3所得电池负极活性材料的吸液保液能力明显高于对比例1和2。实验结果表明，本发明的电池负极活性材料具有较高的吸液保液能力。其原因在于：实施例的电池负极活性材料的比表面较大，提升材料的吸液保液能力。

c.倍率性能测试

充电倍率：1C/2C/3C/5C，放电倍率1C；电压范围：2.5-4.2V。测试结果见表3。

表3

由表3可以看出，本发明的电池负极活性材料具有优异的恒流比，即优异的快充性能，其原因为，实施例的电池负极活性材料采用磁控溅射法，制备出致密化高的无定形碳材料，具有较低的粉体电阻率，从而提升材料快充性能，即高的恒流比，并且通过激光刻蚀形成凸凹点可以提高无定形碳在纳米硅表面的沉积量，提升内核与外壳之间的结合力，从而优化循环性能。

对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。