一种杀虫抑菌生物肥料及其制备方法

技术领域

本发明属于肥料技术领域，具体是指一种杀虫抑菌生物肥料及其制备方法。

背景技术

肥料是指提供一种或一种以上植物必需的营养元素，改善土壤性质、提高土壤肥力水平的一类物质，在促进农作物发展和农业生产方面发挥着重要作用，是农业生产的物质基础之一；高等植物所必需的营养元素包括碳、氢、氧、氮、磷、钾、钙、镁、硫、铁、硼、锰、铜、锌、钼及氯，过去的几十年间，在农业生产中肥料的施用大大增加了粮食产量，其中包括磷酸铵类肥料、大量元素水溶性肥料、中量元素肥料、生物肥料、有机肥料、多维场能浓缩有机肥等；传统肥料如尿素、硝酸钾、过磷酸钙等在土壤环境中极易流失，只有很少一部分能够被作物吸收利用近年来农用化肥用量逐年递增，但利用率却依然偏低，造成了严重的资源浪费和环境污染缓释；缓释肥料指通过化学作用或物理复合的方式使养分在特定的模式下进行缓慢释放，实现满足植物生长周期中的养分需求；咪唑酸骨架-8可在室温下由二甲基咪唑桥接的锌离子节点在水溶液中合成，低毒、可生物降解、永久多孔、疏水性等特点使其成为一种有效的载体；肥料中微生物的加入，能够改善土壤微生物种群，协同根际微生物和农作物互作，提升土壤肥力和有益微生物数量。

目前现有技术主要存在以下问题：1.传统肥料易溶于水，极易在土壤环境中流失，需要多次施肥；2.对作物施肥、除虫、抑菌，需使用多种不同产品，浪费大量的人力物力；3.农药的过度使用会对环境造成不良影响；4.复合菌剂肥料货架期短。

发明内容

针对上述情况，为克服现有技术的缺陷，本发明提供了一种杀虫抑菌生物肥料及其制备方法，为了解决传统肥料容易流失需多次施肥、浪费人力物力、农药过量使用破坏环境、复合菌剂肥料货架期短的问题，本发明提出通过制备负载杀虫剂的包膜包裹肥料并喷涂复合菌剂的方式，实现了肥料和杀虫剂的缓释，减少了使用量，延长了生物肥料货架期，形成以肥料为核心，包膜层负载杀虫剂，外层喷涂复合菌剂的生物肥料，对菌剂、杀虫剂以及肥料进行控释，进而实现植物保护和养分供应的一体化的技术效果。

为了实现上述目的，本发明采取的技术方案如下：本发明提出了一种杀虫抑菌生物肥料及其制备方法，所述杀虫抑菌生物肥料包括如下重量份的组分：包膜缓释肥85-105、复合微生物菌剂1-3、碳酸钙粉末2-4。

优选地，所述包膜缓释肥为以纤维素和膨润土为主要材料，并以咪唑酯骨架-8包封呋虫胺在纤维素上的可降解包膜，包裹以磷酸锌铵和磷酸亚铁铵为主要成分的磷酸复合肥的缓释肥料；

优选地，所述可降解包膜和磷酸复合肥之间的质量比为1:7-9。

优选地，所述包膜缓释肥的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将膨润土加入硝酸溶液中，水浴搅拌，过滤并用水洗涤至残液pH为7，加热并真空干燥得到改性膨润土；

S2、将硝酸锌分散到纤维素溶液中，搅拌均匀，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，搅拌2h，依次加入质量浓度为98%的呋虫胺和0.06g/mL的2-甲基咪唑水溶液，得到混合溶液；

S3、将S1所得改性膨润土与S2所得混合溶液分别加入N,N-二甲基甲酰胺中，超声分散3min，加入1,6-己二异氰酸酯，在氮气保护下，保温反应5h，得到可降解包膜；

S4、在磁力搅拌下向0.08-0.12g/mL的磷酸氢二铵水溶液中加入硝酸锌溶液，10-15mim后滴加硫酸亚铁溶液，加热反应40-60min，用氨水将溶液的pH调整为7，反应12h后过滤，甲醇洗涤3次，干燥得到磷酸混合肥；

S5、利用滚筒设备，将S3所得可降解包膜混合与S4所得磷酸混合肥颗粒，使可降解包膜均匀涂敷在混合肥颗粒表面，得到包膜缓释肥。

优选地，在S1中，所述硝酸溶液的体积分数为8-12%，所述膨润土在硝酸溶液中的添加量为0.02-0.04g/mL；

优选地，在S1中，水浴温度为20-4℃，搅拌速率为150-350rpm，搅拌时间为1.5-3h；

优选地，在S2中，所述纤维素溶液的质量浓度为3-5%；所述硝酸锌与纤维素溶液的质量比为1:30-40；

优选地，在S2中，所述N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的质量比为1:1.3-1.7；

优选地，在S2中，所述呋虫胺与2-甲基咪唑水溶液的水溶液的体积比为1:2-3；

优选地，在S3中，所述改性膨润土和混合溶液的质量比为1:1.5-1.7；

优选地，在S3中，所述改性膨润土和混合溶液在N,N-二甲基甲酰胺中总的添加量为0.045-0.065g/mL；

优选地，在S3中，1,6-己二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:40-50；

优选地，在S3中，硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:1-2；硝酸锌和硝酸铁与磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.9-1.3；

优选地，所述复合微生物菌剂的制备方法为，其特征在于，所述复合菌剂为枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌比1:2:1:3:2进行混合，搅拌均匀，经接种、活化、发酵制备的复合菌剂，菌液中总菌落数≥8×10

本发明还提供了一种杀虫抑菌生物肥料的制备方法，具体包括如下步骤：

将复合菌剂搅拌均匀，喷涂到肥料颗粒表面，形成一层微生物菌膜，加入碳酸钙粉并混合15min，得到杀虫抑菌生物肥料。

本发明取得的有益效果如下：通过Zn

附图说明

图1为实施例1-3、对比例1肥料水中溶出率测试的结果图；

图2为实施例1-3、对比例1肥料土壤溶出率测试的结果图；

图3为实施例1-3、对比例3呋虫胺水中溶出率测试的结果图；

图4为实施例1-3、对比例3呋虫胺水中溶出率测试的结果图；

图5为实施例1-3肥料包膜吸水性测试的结果图；

图6为实施例1-3、对比例1-2和空白组培养实验小白菜鲜重的结果图；

图7为实施例1-3、对比例1-2和空白组培养实验小白菜株高的结果图；

图8为实施例1-3、对比例1-2和空白组培养实验小白菜根长的结果图；

图9为实施例1-3、对比例1所得肥料进行活菌检测的结果图。

附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例；基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另行定义，文中所使用的所有专业与科学用语与本领域技术人员所熟悉的意义相同。此外，任何与所记载内容相似或均等的方法及材料皆可应用于本发明中。文中所述的较佳实施方法与材料仅作示范之用，但不能限制本申请的内容。

下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法；下述实施例中所用的试验材料及试验菌株，如无特殊说明，均为从商业渠道购买得到的。

膨润土（CasNo:1302-78-9），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号I09360；

硝酸（CasNo:7697-37-2），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号124660025；

纤维素（CasNo:9004-34-6），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号382312500；

N,N'-亚甲基双丙烯酰胺（CasNo:110-26-9），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号A16528；

呋虫胺（CasNo:165252-70-0），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号D135549；

2-甲基咪唑（CasNo:693-98-1），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号A50320；

N,N-二甲基甲酰胺（CasNo:68-12-2），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号A90240；

1,6-己二异氰酸酯（CasNo:822-06-0），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号115191000；

磷酸氢二铵（CasNo:7783-28-0），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号A38109；

硫酸亚铁（CasNo:7782-63-0），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号423731000；

硝酸锌（CasNo:10196-18-6），购于北京伊诺凯科技有限公司，货号011136；

枯草芽孢杆菌，生物来源中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株编号为CICC25064；

地衣芽孢杆菌，生物来源中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株编号为CICC10103；

巨大芽孢杆菌，生物来源中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株编号为CICC10024；

解淀粉芽孢杆菌，生物来源中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株编号为CICC10026；

短小芽孢杆菌，生物来源中国工业微生物菌种保藏管理中心，菌株编号为CICC10813。

实施例1

一种杀虫抑菌生物肥料，包括如下重量份的组分：包膜缓释肥85、复合微生物菌剂1、碳酸钙粉末2。

包膜缓释肥的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将膨润土以0.02g/mL的添加量加入体积分数为8%的硝酸溶液中，在20℃水浴条件下以150rpm搅拌1.5h，过滤并用水洗涤至残液pH为7，加热并真空干燥得到改性膨润土；

S2、将硝酸锌以1:30的质量比分散到质量浓度为3%的纤维素溶液中，搅拌均匀，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的质量比为1:1.3，搅拌2h，以1:2的体积比依次加入质量浓度为98%的呋虫胺和0.06g/mL的2-甲基咪唑水溶液，得到混合溶液；

S3、将S1所得改性膨润土与S2所得混合溶液以1:1.5的质量比分别加入N,N-二甲基甲酰胺中，改性膨润土和混合溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的添加量为0.045g/mL，超声分散3min，加入1,6-己二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:40，在氮气保护下，保温反应5h，得到可降解包膜；

S4、在磁力搅拌下向0.08g/mL的磷酸氢二铵水溶液中加入硝酸锌溶液，10mim后滴加硫酸亚铁溶液，硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:1，硝酸锌和硝酸铁与磷酸氢二铵的摩尔比为1:0.9，加热反应40min，用氨水将溶液的pH调整为7，反应12h后过滤，甲醇洗涤3次，干燥得到磷酸混合肥；

S5、利用滚筒设备，以1:7的质量比将S3所得可降解包膜混合与S4所得磷酸混合肥颗粒，使可降解包膜均匀涂敷在混合肥颗粒表面，得到包膜缓释肥。

复合微生物菌剂的制备方法为，其特征在于，所述复合菌剂为枯草芽孢杆菌、地衣芽孢杆菌、巨大芽孢杆菌、解淀粉芽孢杆菌、短小芽孢杆菌比1:2:1:3:2进行混合，搅拌均匀，经接种、活化、发酵制备的复合菌剂，菌液中总菌落数≥8×10

本发明还提供了一种杀虫抑菌生物肥料的制备方法，具体包括如下步骤：

将复合菌剂搅拌均匀，喷涂到肥料颗粒表面，形成一层微生物菌膜，加入碳酸钙粉并混合15min，得到杀虫抑菌生物肥料。

实施例2

一种杀虫抑菌生物肥料，包括如下重量份的组分：包膜缓释肥105、复合微生物菌剂3、碳酸钙粉末4。

包膜缓释肥的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将膨润土以0.04g/mL的添加量加入体积分数12%的硝酸溶液中，在40℃水浴条件下以350rpm搅拌3h，过滤并用水洗涤至残液pH为7，加热并真空干燥得到改性膨润土；

S2、将硝酸锌以1:40的质量比分散到质量浓度为5%的纤维素溶液中，搅拌均匀，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的质量比为1:1.7，搅拌2h，以1:3的体积比依次加入质量浓度为98%的呋虫胺和0.06g/mL的2-甲基咪唑水溶液，得到混合溶液；

S3、将S1所得改性膨润土与S2所得混合溶液以1:1.7的质量比分别加入N,N-二甲基甲酰胺中，改性膨润土和混合溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的添加量为0.065g/mL，超声分散3min，加入1,6-己二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:50，在氮气保护下，保温反应5h，得到可降解包膜；

S4、在磁力搅拌下向0.12g/mL的磷酸氢二铵水溶液中加入硝酸锌溶液，10-15mim后滴加硫酸亚铁溶液，硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:2，硝酸锌和硝酸铁与磷酸氢二铵的摩尔比为1:1.3，加热反应60min，用氨水将溶液的pH调整为7，反应12h后过滤，甲醇洗涤3次，干燥得到磷酸混合肥；

S5、利用滚筒设备，以1:9的质量比将S3所得可降解包膜混合与S4所得磷酸混合肥颗粒，使可降解包膜均匀涂敷在混合肥颗粒表面，得到包膜缓释肥。

复合微生物菌剂的制备方法为，与实施例1相同。

本发明还提供了一种杀虫抑菌生物肥料的制备方法，与实施例1相同。

实施例3

一种杀虫抑菌生物肥料，包括如下重量份的组分：包膜缓释肥100，复合微生物菌剂2，碳酸钙粉末3。

包膜缓释肥的制备方法，具体包括如下步骤：

S1、将膨润土以0.03g/mL的添加量加入体积分数为10%的硝酸溶液中，在30℃水浴条件下以200rpm搅拌2.3h，过滤并用水洗涤至残液pH为7，加热并真空干燥得到改性膨润土；

S2、将硝酸锌以1:35的质量比分散到质量浓度为4%的纤维素溶液中，搅拌均匀，加入N,N'-亚甲基双丙烯酰胺，N,N'-亚甲基双丙烯酰胺与硝酸锌的质量比为1:1.5，搅拌2h，以1:2.5的体积比依次加入质量浓度为98%的呋虫胺和0.06g/mL的2-甲基咪唑水溶液，得到混合溶液；

S3、将S1所得改性膨润土与S2所得混合溶液以1:1.6的质量比分别加入N,N-二甲基甲酰胺中，改性膨润土和混合溶液在N,N-二甲基甲酰胺中的添加量为0.055g/mL，超声分散3min，加入1,6-己二异氰酸酯，1,6-己二异氰酸酯和N,N-二甲基甲酰胺的体积比为1:45，在氮气保护下，保温反应5h，得到可降解包膜；

S4、在磁力搅拌下向0.1g/mL的磷酸氢二铵水溶液中加入硝酸锌溶液，13mim后滴加硫酸亚铁溶液，硝酸锌和硝酸铁的摩尔比为1:1.5，硝酸锌和硝酸铁与磷酸氢二铵的摩尔比为1:1.2，加热反应50min，用氨水将溶液的pH调整为7，反应12h后过滤，甲醇洗涤3次，干燥得到磷酸混合肥；

S5、利用滚筒设备，以1:8的质量比将S3所得可降解包膜混合与S4所得磷酸混合肥颗粒，使可降解包膜均匀涂敷在混合肥颗粒表面，得到包膜缓释肥。

复合微生物菌剂的制备方法为，与实施例1相同。

本发明还提供了一种杀虫抑菌生物肥料的制备方法，与实施例1相同。

对比例1

本对比例提供一种肥料，其与实施例1的区别仅在于所有组分中不包含包膜材料，其余组分、组分含量与实施例3相同。

对比例2

本对比例提供一种肥料，其与实施例1的区别仅在于所有组分中不包含复合微生物菌剂，其余组分、组分含量与实施例3相同。

对比例3

本对比例提供一种肥料，其与实施例1的区别仅在于所有组分中不包含2-甲基咪唑，其余组分、组分含量与实施例3相同。

实验例

1.肥料释放性能测试

水中溶出率测试，取实施例1-3、对比例1所得肥料，装入尼龙袋浸入200mL蒸馏水中，25℃恒温条件下，在第1、3、7、14、28天取出浸泡液，测定溶液中的氮含量，以下述公式计算肥料水中溶出率。

肥料水中溶出率=溶液中的氮含量/肥料中氮总量×100%。

土壤溶出率测试，取实施例1-3、对比例1所得肥料，装入无纺布袋置于深度约为5cm相对湿度为25%的土壤中，在第1、3、7、14、28天分别取出布袋，清洗黏附在布袋的土壤后干燥称量，以下述公式计算肥料土壤溶出率。

肥料土壤溶出率=（肥料释放前质量-肥料释放后质量）/肥料释放前质量×100%。

2.杀虫剂释放性能测试

水中溶出率测试，取实施例1-3、对比例3所得肥料，室温条件下装入尼龙袋，浸入200mL蒸馏水中，在第1、3、5、7、9天取出浸泡液，测定溶液中的呋虫胺含量，以下述公式计算呋虫胺溶出率。

呋虫胺水中溶出率=溶液中的呋虫胺含量/肥料中呋虫胺总量×100%。

土壤溶出率测试，取实施例1-3、对比例3所得肥料，室温条件下装入无纺布袋，置于深度约为5cm相对湿度为25%的土壤中，在第1、3、5、7、9天分别取出布袋，溶解测定溶液中呋虫胺含量，以下述公式计算肥料土壤溶出率。

呋虫胺土壤溶出率=（肥料中呋虫胺总量-溶液中呋虫胺含量）/肥料中呋虫胺总量×100%。

3.包膜吸水性

取实施例1-3所得可降解包膜并干燥，置于25℃的200mL去离子水中，1、2、3、4、5d取出膜，并擦干表面水分称重记为m

包膜吸水率=（m

4.培养实验

采用30cm×22cm×7cm方形盆，以小白菜为材料，种植深度1cm，实验组加入实施例1-3所得肥料，对照组加入对比例1-2所得肥料，空白组加入等质量清水，放入植物生长室培养，30天后，采集各组小白菜，测定小白菜的鲜重、株高和根长。

5.活菌检测

取对实施例1-3和对比例1所得肥料，在常温常压避光条件下保存，在0d和183d时，对所制备肥料进行有效活菌数的检测，以下述公式计算有效活菌数含量。

有效活菌含量=有效活菌数/肥料质量×100%。

结果分析

图1为实施例1-3、对比例1肥料水中溶出率测试的结果图，图2为实施例1-3、对比例1肥料土壤溶出率测试的结果图；如图，第28天，实施例1-3、对比例1肥料水中溶出率分别为60.14%、59.54%、59.77%、100%，实施例1-3、对比例1所得肥料土壤溶出率分别为51.96%、50.26%、52.76%、100%，第28天，实施例1-3水中和土壤溶出率均低于80%，符合国家标准；实施例1-3水中和土壤溶出率明显低于对比例1，随时间的增加，包膜材料的分解，包膜表面出现的孔洞逐渐增大核心的肥料逐步释放，能实现作物不同生长阶段养分需求的供给，具有长期的缓释性能。

图3为实施例1-3、对比例3呋虫胺水中溶出率测试的结果图，图4为实施例1-3、对比例3呋虫胺水中溶出率测试的结果图；如图，第9天，实施例1-3、对比例3肥料水中溶出率分别为75.3%、78.43%、76.15%、100%，实施例1-3、对比例3所得肥料土壤溶出率分别为53.93%、56.93%、51.93%、100%；第28天，实施例1-3水中和土壤溶出率均低于80%，符合国家标准；实施例1-3水中和土壤溶出率明显低于对比例3，能实现较长时间持续给药的效果，通过2-甲基咪唑在纤维素表面原位合成沸石咪唑酯骨架-8，在合成时对呋虫胺进行原为封装，与改性膨润土共同制备包膜进而将呋虫胺引入肥料包膜中，提高其稳定性，防止过早或快速释放，具有良好的缓释效果，且不与肥料共混，能够较快溶出，不受肥料溶出的影响，满足植物杀虫的需求。

图5为实施例1-3肥料包膜吸水性测试的结果图，如图，第5天，实施例1-3肥料包膜吸水率分别为83.8%、83.4%、86.7%；实施例1-3肥料包膜具有较好的吸水性，膨润土、纤维素、沸石咪唑酯骨架-8为材料的包膜具有较好的保水性能，从而降低灌溉的频率，进而提高对水资源的利用率和作物的抗旱性。

图6为实施例1-3、对比例1-2和空白组培养实验小白菜鲜重的结果图，图7为实施例1-3、对比例1-2和空白组培养实验小白菜株高的结果图，图8为实施例1-3、对比例1-2和空白组培养实验小白菜根长的结果图；如图，实施例1-3、比例1-2、空白组所得小白菜鲜重分别为105g、107g、109g、92g、89g、73g，实施例1-3、比例1-2、空白组所得小白菜株高分别为16.2cm、15.9cm、16.5cm、12.1cm、11.5cm、9.4cm，实施例1-3、比例1-2、空白组所得小白菜根长别为7.8cm、7.6cm、7.9cm、5.9cm、5.6cm、4.3cm；实施例1-3所得小白菜鲜重、株高、根长明显高于对比例1-2，对比例1-2所得小白菜鲜重、株高、根长明显高于空白组，实施例1-3比实施例1-2能更好的促进小白菜的生长，包膜及复合微生物菌剂的使用能够增加其产量和品质。

图9为实施例1-3、对比例1所得肥料进行活菌检测的结果图；如图，实施例1-3、对比例1，0d时有效活菌含量分别为3.2×10

尽管已经示出和描述了本发明的实施例，对于本领域的普通技术人员而言，可以理解在不脱离本发明的原理和精神的情况下可以对这些实施例进行多种变化、修改、替换和变型，本发明的范围由所附权利要求及其等同物限定。

以上对本发明及其实施方式进行了描述，这种描述没有限制性，附图中所示的也只是本发明的实施方式之一，实际的应用并不局限于此。总而言之如果本领域的普通技术人员受其启示，在不脱离本发明创造宗旨的情况下，不经创造性的设计出与该技术方案相似的方式及实施例，均应属于本发明的保护范围。