一种纳米片状MFI型分子筛及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及分子筛技术领域，尤其涉及一种纳米片状MFI型分子筛及其制备方法和应用。

背景技术

MFI型分子筛具有二维的10元环孔道，由平行于b轴方向的直孔道和平行于a轴方向的“Z”字形孔道组成，b轴孔道传输路程短，且有分子大小的孔径(0.53nm×0.56nm)，适合一些气体的选择性通过。因此，MFI型分子筛在气体分离领域有着广泛的应用前景。纳米片状的MFI型分子筛具有和传统分子筛相同的孔道结构和孔道大小，b轴厚度在纳米级，其孔道更短，气体传输路径更小，在保证选择性的同时还提高了气体的渗透速率，有利于MFI型分子筛在气体分离方面的进一步应用。因此，制备一种粒径均一、结构规整、无孪晶的纳米片状MFI型分子筛具有十分重要的意义。

发明内容

本发明的目的在于克服现有技术中存在的问题，提供一种纳米片状MFI型分子筛及其制备方法和应用。

为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：

本发明提供了一种纳米片状MFI型分子筛的制备方法，包含下列步骤：

(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，进行陈化得到中间溶液；

(2)将中间溶液、氟化铵和水混合，进行晶化得到所述的纳米片状MFI型分子筛。

作为优选，步骤(1)所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水的质量比为15～16:5.5～6.5:17～18。

作为优选，步骤(1)所述陈化的温度为80～100℃，所述陈化的时间为5～9h。

作为优选，步骤(1)所述正硅酸乙酯与步骤(2)所述氟化铵的质量比为15～16:1.8～2.5。

作为优选，步骤(2)所述氟化铵和水的质量比为1.8～2.5:17.5～18.5。

作为优选，步骤(2)所述混合的温度为80～100℃，所述混合的时间为10～14h。

作为优选，步骤(2)所述晶化的温度为80～100℃，所述晶化的时间为1～4d。

本发明还提供了所述制备方法得到的纳米片状MFI型分子筛。

本发明还提供了所述纳米片状MFI型分子筛在气体分离领域的应用。

本发明的有益效果是：

本发明提供了一种纳米片状MFI型分子筛的制备方法，该方法包含下列步骤：将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，进行陈化得到中间溶液；将中间溶液、氟化铵和水混合，进行晶化得到纳米片状MFI型分子筛。本发明在MFI型分子筛合成液中引入氟化铵作为矿化剂，通过改变陈化时间和晶化时间来调整纳米片状MFI型分子筛的形貌、b-轴厚度和孪晶数量，最终制备得到的纳米片状MFI型分子筛粒径均一、结构规整、几乎无孪晶，能够满足纳米沸石材料的定制合成需求。采用本发明制备的纳米片MFI型分子筛制备的MFI型分子筛膜，具有较好的气体分离性能。

附图说明

图1为实施例1中纳米片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图2为实施例1中纳米片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图3为对比例1中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图4为对比例1中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图5为对比例2中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图6为对比例2中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图7为对比例3中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图8为对比例3中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图9为对比例4中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图10为对比例4中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图11为对比例5中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图12为对比例5中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图13为对比例6中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图14为对比例6中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图15为对比例7中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图16为对比例7中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图17为对比例8中片状MFI型分子筛的XRD表征图(2Theta(degree)—2θ(°)，Intensity(a.u.)—强度(a.u.))；

图18为对比例8中片状MFI型分子筛的SEM表征图；

图19为应用例1中MFI型分子筛膜的SEM表征图；

图20为应用例1中MFI型分子筛膜在不同温度下双组分H

具体实施方式

本发明提供了一种纳米片状MFI型分子筛的制备方法，包含下列步骤：

(1)将正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水混合，进行陈化得到中间溶液；

(2)将中间溶液、氟化铵和水混合，进行晶化得到所述的纳米片状MFI型分子筛。

在本发明中，正硅酸乙酯作为硅源，四丙基氢氧化铵作为结构导向剂，氟化铵作为矿化剂。

在本发明中，步骤(1)中，所述混合优选为先将四丙基氢氧化铵和水进行初步混合，然后逐滴滴加正硅酸乙酯。

在本发明中，滴加在搅拌的条件下进行，所述搅拌的转速优选为700～800r/min，进一步优选为720～780r/min，更优选为750～760r/min；所述搅拌的温度优选为20～30℃，进一步优选为22～28℃，更优选为23～27℃。

在本发明中，步骤(1)所述正硅酸乙酯、四丙基氢氧化铵和水的质量比优选为15～16:5.5～6.5:17～18，进一步优选为15.2～15.8:5.7～6.3:17.2～17.8，更优选为15.3～15.7:5.9～6.1:17.3～17.7。

在本发明中，步骤(1)所述陈化在水浴加热的条件下进行；所述陈化的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃；所述陈化的时间优选为5～9h，进一步优选为6～8h，更优选为6.5～7.5h。

在本发明中，步骤(1)所述正硅酸乙酯与步骤(2)所述氟化铵的质量比优选为15～16:1.8～2.5，进一步优选为15.2～15.8:2.0～2.3，更优选为15.3～15.7:2.1～2.2。

在本发明中，步骤(2)所述氟化铵和水的质量比优选为1.8～2.5:17.5～18.5，进一步优选为2.0～2.3:17.7～18.3，更优选为2.1～2.2:17.8～18.2。

在本发明中，将氟化铵和水进行第一混合，然后将得到的体系迅速加入到中间溶液中，再进行步骤(2)中的混合。

在本发明中，步骤(2)中所述混合在水浴加热的条件下进行，所述混合的转速优选为700～800r/min，进一步优选为720～780r/min，更优选为750～760r/min；所述混合的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃；所述混合的时间优选为10～14h，进一步优选为11～13h，更优选为11.5～12.5h。

在本发明中，步骤(2)所述晶化优选在晶化釜中进行，所述晶化的温度优选为80～100℃，进一步优选为85～95℃，更优选为88～92℃；所述晶化的时间优选为1～4d，进一步优选为1.2～3d，更优选为1.3～1.5d。

在本发明中，晶化结束后，将得到的体系顺次进行洗涤、离心和烘干，得到所述的纳米片状MFI型分子筛。

在本发明中，所述洗涤、离心没有具体的条件限制，通过本领域常规技术手段完成即可；所述烘干的温度优选为30～50℃，进一步优选为35～45℃，更优选为37～43℃。

本发明还提供了所述制备方法得到的纳米片状MFI型分子筛。

本发明还提供了所述纳米片状MFI型分子筛在气体分离领域的应用。

下面结合实施例对本发明提供的技术方案进行详细的说明，但是不能把它们理解为对本发明保护范围的限定。

实施例1

将6.03g的四丙基氢氧化铵和17.5g水进行初步混合，然后在温度为25℃，转速为750r/min的条件下逐滴滴加15.6g正硅酸乙酯，将得到的混合溶液在90℃水浴中陈化6h，得到中间溶液；将2.22g氟化铵和18g水进行第一混合，然后将得到的体系迅速加入到中间溶液中，在90℃水浴下以750r/min的转速搅拌12h，然后转移至晶化釜中在90℃下晶化1d(1天)，结束后将得到的体系顺次进行洗涤、离心，并在40℃下进行烘干，得到纳米片状MFI型分子筛。

对本实施例所得纳米片状MFI型分子筛进行表征，得到本实施例中纳米片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图1所示；从图1中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明纳米片状MFI型分子筛已成功合成；本实施例中纳米片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图2所示；从图2中可以得到，本实施例制备的纳米片状MFI型分子筛b-轴厚度为164.4nm，粒径均一、结构规整、几乎无孪晶。

对比例1

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为12h，晶化时间为3d(3天)，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图3所示；从图3中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图4所示；从图4中可以得到，本对比例制备的片状MFI型分子筛厚度较厚，孪晶较多。

对比例2

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为12h，晶化时间为2d，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图5所示；从图5中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图6所示；从图6中可以得到，本对比例制备的片状MFI型分子筛厚度较厚，孪晶较多。

对比例3

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为12h，晶化时间为1d，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图7所示；从图7中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图8所示；从图8中可以得到，较对比例1和2而言，本对比例制备的片状MFI型分子筛孪晶有些许减少。

对比例4

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为10h，晶化时间为4d，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图9所示；从图9中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图10所示；从图10中可以得到，本对比例制备的片状MFI型分子筛b-轴厚度减小，孪晶有些许减少。

对比例5

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为10h，晶化时间为3d，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图11所示；从图11中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图12所示；从图12中可以得到，较对比例4而言，本对比例制备的片状MFI型分子筛b-轴厚度减小，孪晶较多。

对比例6

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为10h，晶化时间为2d，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图13所示；从图13中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图14所示；从图14中可以得到，本对比例制备的片状MFI型分子筛b-轴厚度约为190nm，孪晶的量有所减少。

对比例7

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为10h，晶化时间为1d，得到片状MFI型分子筛。

对本对比例所得片状MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中片状MFI型分子筛的XRD表征图，如图15所示；从图15中可以得到，2θ＝8.0°、8.9°、9.1°、14.8°、23.2°、24.0°、24.8°、45.2°、45.5°处的衍射峰，分别对应silicalite-1的(101)、(020)、(111)、(301)、(501)、(303)、(521)、(1000)和(0100)晶面，表明片状MFI型分子筛已成功合成；本对比例中片状MFI型分子筛的SEM表征图，如图16所示；从图16中可以得到，本对比例制备的片状MFI型分子筛b-轴厚度减小，孪晶的量比对比例5和对比例6所得分子筛的孪晶少。

对比例8

控制实施例1中其他条件不变，修改陈化的时间为4h，晶化时间为1d，得到MFI型分子筛。

对本对比例所得MFI型分子筛进行表征，得到本对比例中MFI型分子筛的XRD表征图，如图17所示；从图17中可以得到，多数衍射峰型可以和标准卡片相对应，但是在11.9°-22.0°和26.3°-45.5°之间的衍射峰型不明显，且衍射峰总体呈现出低强度，表明MFI型分子筛晶化不完全；本对比例中MFI型分子筛的SEM表征图，如图18所示；从图18中可以得到，本对比例制备的MFI型分子筛b-轴厚度为101nm，但产物中规整的纳米片数量极少，含有大量的无定形物质，这和XRD的表征结果一致，说明此条件下未能成功合成片状MFI型分子筛。

应用例1

将实施例1中制备得到的纳米片状MFI型分子筛，在180℃水热晶化12h，得到MFI型分子筛膜。对所得MFI型分子筛膜进行表征，得到MFI型分子筛膜的SEM表征图，如图19所示；从图19中可以得到，MFI型分子筛膜交联致密、无缺陷，表明采用实施例1中纳米片状MFI型分子筛成功制得了MFI型分子筛膜。

使用本应用例制备得到的MFI型分子筛膜分离双组分H

由以上实施例可知，本发明提供了一种纳米片状MFI型分子筛的制备方法，在MFI型分子筛合成液中引入氟化铵作为矿化剂，通过改变陈化时间和晶化时间来调整纳米片状MFI型分子筛的形貌、b-轴厚度和孪晶数量，最终制备得到的纳米片状MFI型分子筛粒径均一、结构规整、几乎无孪晶，能够满足纳米沸石材料的定制合成需求；采用本发明制备的纳米片MFI型分子筛制备的MFI型分子筛膜具有较好的气体分离价值。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。