高容量凝胶半固态叠片锂离子电池及其制造方法

技术领域

本发明涉及一种凝胶半固态电池及其制造方法。

背景技术

现有方形铝壳叠片锂离子电池在使用中可能存在以下问题或风险：

隔膜与正极片、负极片间是纯物理接触，结合比较松散，在长期充放电或跟随电池包装一起运动时，极片与隔膜容易发生错位，进而减小正负极之间的安全边界，引发安全风险；

正和/或负极活性物质颗粒从极片本体剥落后会在正、负极极片间引起电池内部微短路甚至短路，导致电池热失控；

在电池循环中后期正负极片会发生膨胀，导致正负极片与隔膜间接触界面变差，循环衰减加速。

发明内容

本发明的目的是为了克服现有方形铝壳叠片锂离子电池中隔膜与正极片、负极片结合比较松散的问题，提供了高容量凝胶半固态叠片锂离子电池及其制造方法。

本发明提供一种高容量凝胶半固态叠片锂离子电池，包括至少三片隔膜、至少一片负极片和至少一片正极片；且依隔膜、负极片、隔膜、正极片和隔膜的顺序叠合；

隔膜朝向负极片的一面涂覆有固态电解质层，朝向正极片的一面涂覆有聚合物凝胶层；

正极片包括正极集电层和包覆于正极集电层表面的正极表面修饰层；

正极表面修饰层包括正极聚合物纤维网、正极活性物质、正极固态电解质和正极导电剂；正极活性物质、正极固态电解质和正极导电剂均匀分布且固定于正极聚合物纤维网的网孔中；

负极片包括负极集电层和包覆于负极集电层表面的负极表面修饰层；

负极表面修饰层包括负极聚合物纤维网、负极活性物质、负极固态电解质和负极导电剂；负极活性物质、负极固态电解质和负极导电剂均匀分布且固定于负极聚合物纤维网的网孔中。

进一步地，还包括聚合物凝胶体；

隔膜、负极片和正极片固定于聚合物凝胶体中。

进一步地，聚合物凝胶体为聚合物单体交联形成的立体网状结构；

电池的液态电解液锁定于聚合物凝胶体的网孔中。

进一步地，聚合物单体为碳酸亚乙烯酯和磷酸三丙炔酯中的一种或组合。

进一步地，固态电解质层、正极固态电解质和负极固态电解质均为氧化物固态电解质、聚合物固态电解质、或由氧化物固态电解质与聚合物固态电解质混合的固态电解质。

进一步地，正极活性物质、正极固态电解质和正极导电剂中正极固态电解质重量含量为1～3％；

负极活性物质、负极固态电解质和负极导电剂中负极固态电解质的重量含量为1～3％。

本发明还提供一种制造上述高容量凝胶半固态叠片锂离子电池的方法，具体步骤如下：

步骤一、按照隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片和隔膜的顺序将所需层数的隔膜、正极片、负极片叠成半芯包；并将两个半芯包焊接在盖板上形成完整芯包；

步骤二、将完整芯包装入聚酯薄膜，并焊上底托后装入电池壳体中，再将盖板和电池壳体焊接在一起制成电芯；

步骤三、达到电芯烘烤设定的时间后取出降温；

步骤四、向电池壳体内注入液态电解液；

步骤五、将完成注液的电芯搁置24小时进行陈化：

步骤六、将陈化后的电芯通过化成流程充电；

步骤七、向充电后的电芯中注入聚合物单体、增塑剂和引发剂的混合物进行二次注液；

步骤八、将二次注液后的电池进行凝胶化，得到高容量凝胶半固态叠片锂离子电池。

进一步地，步骤八中，二次注液后的电池在70～80℃的温度下通过原位聚合2～3小时进行凝胶化。

进一步地，步骤三中，电芯在85±3℃的温度下进行烘烤。

进一步地，步骤五中，电芯在45℃±5℃环境下搁置。本发明的有益效果：

本发明采用叠片工艺，壳体空间利用率高，有效提高电池能量密度，比280Ah电芯体积比能量高出18.3％，即使比现有的314Ah电芯，体积比能量也高出5.5％。最终降低电池的综合使用成本。

隔膜一面涂胶，一面涂固态电解质，化成前电池在70～80℃下固化2～3小时，经过这样处理的电池隔膜会将正、负极片紧紧粘在一起，防止极片错位发生短路，提高安全性能；凝胶聚合后可以通过隔膜将正负极片紧紧粘在一起，减小了充放电过程中极片的膨胀率，降低了活性物质颗粒剥落的可能性，降低电芯发生微短路的概率；

本发明安全性能高、循环寿命长、循环后期电池膨胀小、内阻增加小，可以有效降低单体电池发热量。

附图说明

图1为本发明中高容量凝胶半固态叠片锂离子电池制造方法的流程图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

需要说明的是，在不冲突的情况下，本发明中的实施例及实施例中的特征可以相互组合。

下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步说明，但不作为本发明的限定。

具体实施方式一

本实施方式的高容量凝胶半固态叠片锂离子电池，其特征在于，包括至少三片隔膜、至少一片负极片和至少一片正极片；且依隔膜、负极片、隔膜、正极片和隔膜的顺序叠合；

隔膜朝向负极片的一面涂覆有固态电解质层，朝向正极片的一面涂覆有聚合物凝胶层；

正极片包括正极集电层和包覆于正极集电层表面的正极表面修饰层；

正极表面修饰层包括正极聚合物纤维网、正极活性物质、正极固态电解质和正极导电剂；正极活性物质、正极固态电解质和正极导电剂均匀分布且固定于正极聚合物纤维网的网孔中；

负极片包括负极集电层和包覆于负极集电层表面的负极表面修饰层；

负极表面修饰层包括负极聚合物纤维网、负极活性物质、负极固态电解质和负极导电剂；负极活性物质、负极固态电解质和负极导电剂均匀分布且固定于负极聚合物纤维网的网孔中。

具体地，本实施方式中的正极集电层和负极集电层分别为相应的金属片，正极集电层可以采用铝片，负极集电层可以采用铜片。

电极材料层(正极表面修饰层和负极表面修饰层)包括：由聚合物纤维相互搭接形成的网络状结构，以及分散并粘结于网络状结构中的电极活性物质、固态电解质和导电剂，其中，固态电解质可以选择氧化物固态电解质和/或聚合物固态电解质。

聚合物纤维网作为粘结剂构建网络状结构，有利于电极活性物质、固态电解质和导电剂的均匀分散，氧化物固态电解质和/或聚合物固态电解质具有良好的离子传导能力，分散在网络状结构中增加了电极片自身的离子电导率，减少电解液的用量，组装成半固态电池，提升了电池的安全性能。

具有正极表面修饰层和负极表面修饰层的正、负极集电层与液体电解液完全分开，正极表面修饰层和负极表面修饰层可以完全阻绝电解液与电极之间在电化学过程中产生的副反应，同时也可以降低固体电解质室温离子电导率对电池的影响，可以有效的提高电池的安全性能和长循环性能。

隔膜朝向涂覆的固态电解质层，固态电解质可以选用聚氧化乙烯、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲脂中的一种或多种。

具体实施方式二

本实施方式是实施方式一的进一步说明，本实施方式中，还包括聚合物凝胶体；

隔膜、负极片和正极片固定于聚合物凝胶体中。

本实施方式的其他技术特征与实施方式一完全相同。

具体地，聚合物凝胶可以均匀填充电极间的空隙，提高隔膜与电极的紧密接触面积，减少界面电阻，有利于提高电池的充放电性能。与机械固定相比，凝胶固定更加柔韧，可以抑制因振动引起的电池损伤。可以提供稳定的机械支撑，防止电极发生移动和脱落，保证电池组装的整体稳定性。

并且聚合物凝胶固定工艺简单，易于批量化生产，可以减少电池制造过程中的机械固定工序。还可以通过适当优化聚合物凝胶的组分和网络结构，可以使其兼具理想的机械强度及电化学性能。

具体实施方式三

本实施方式是实施方式二的进一步说明，本实施方式中，聚合物凝胶体为聚合物单体交联形成的立体网状结构；

电池的液态电解液锁定于聚合物凝胶体的网孔中。

具体地，电解液是半固态电解液，电解液中添加凝胶剂和引发剂，化成前在70～80℃温度下采用原位聚合法，在高温作用下电解液中的引发剂使电解液中的单体发生均聚，生成凝胶聚合物，在凝胶聚合物的作用下，隔膜将正、负极片紧紧粘在一起，形成了凝胶半固态电池。

本实施方式的其他技术特征与实施方式二完全相同。

具体实施方式四

本实施方式是实施方式三的进一步说明，本实施方式中，聚合物单体为碳酸亚乙烯酯和磷酸三丙炔酯中的一种或组合。

本实施方式的其他技术特征与实施方式三完全相同。

具体地，碳酸亚乙烯酯和磷酸三丙炔酯均是合成聚合物凝胶的有效单体，根据需求可单独使用或组合使用。碳酸丙烯酯可以通过自由基聚合生成无规、立构和嵌段聚碳酸酯。磷酸三丙炔酯可以通过自由基聚合生成聚磷酸酯类聚合物，这类聚合物具有生物降解性和生物相容性。两者均可单独使用生成聚合物凝胶，也可以混合一定比例后共聚生成含磷酸基团和碳酸基团的嵌段共聚物凝胶。通过调节单体比例，可以控制凝胶的性能。

本实施方式中也可以在聚合过程中引入交联剂，进一步提高凝胶的立体网络结构。常用交联剂有二烯丙基甲醚、四亚甲基氧基砜等。

具体实施方式五

本实施方式是实施方式一、二、三或四的进一步说明，本实施方式中，固态电解质层、正极固态电解质和负极固态电解质均为氧化物固态电解质、聚合物固态电解质、或由氧化物固态电解质与聚合物固态电解质混合的固态电解质。

本实施方式的其他技术特征与实施方式一、二、三或四完全相同。

具体地，氧化物固态电解质和聚合物固态电解质可以单独使用，也可以混合使用。氧化物固态电解质和聚合物固态电解质混合使用可以互补优势，从而获得更优的电化学性能。

氧化物固态电解质(LLZO、LLTO)具有锂离子导电性的无机氧化物材料。具有界面稳定性好等优点。聚合物固态电解质如聚乙二醇、聚丙烯腈等含锂盐的聚合物电解质。具有可设计性好、低成本等优点。混合固态电解质将氧化物和聚合物混合，发挥两者优势。如氧化物提高聚合物的机械强度，聚合物改善氧化物的界面问题。

不同部位可以根据需求选择使用不同固态电解质。正极使用氧化物；负极采用导电性好的聚合物；电解质层要兼顾导电性和机械强度。

固态电解质也可采用不限于氧化物固态电解质，比如LATP。

具体实施方式六

本实施方式是实施方式五的进一步说明，本实施方式中，正极活性物质、正极固态电解质和正极导电剂中正极固态电解质重量含量为1～3％；

负极活性物质、负极固态电解质和负极导电剂中负极固态电解质的重量含量为1～3％。

本实施方式的其他技术特征与实施方式五完全相同。

具体地，1～3％的正极固态电解质和负极固态电解质含量可以在不过度牺牲电池容量和导电性的前提下，获得一定的正极、负极结构稳定化效果。

其中，正极活性物质是磷酸铁锂、三元材料、锰酸锂的一种，导电剂是CNT、石墨烯、导电炭黑中的一种或几种的混合物。

具体实施方式七

本实施方式的方法，用于制造实施方式六中的高容量凝胶半固态叠片锂离子电池，具体步骤如下：

步骤一、按照隔膜、负极片、隔膜、正极片、隔膜、负极片和隔膜的顺序将所需层数的隔膜、正极片、负极片叠成半芯包；并将两个半芯包焊接在盖板上形成完整芯包；

步骤二、将完整芯包装入聚酯薄膜，并焊上底托后装入电池壳体中，再将盖板和电池壳体焊接在一起制成电芯；

步骤三、达到电芯烘烤设定的时间后取出降温；

步骤四、向电池壳体内注入液态电解液；

步骤五、将完成注液的电芯搁置24小时进行陈化：

步骤六、将陈化后的电芯通过化成流程充电；

步骤七、向充电后的电芯中注入聚合物单体、增塑剂和引发剂的混合物进行二次注液；

步骤八、将二次注液后的电池进行凝胶化，得到高容量凝胶半固态叠片锂离子电池。

具体地，本实施方式的二次注液配方中含有立体结构单体，交联后可将液态电解液锁定在立体结构中，和链状聚合物相比，可使用较少的聚合物达到凝胶的效果，形成的凝胶结构也更加稳定，热稳定性更好，同时液体组分更高，阻抗更小，进而获得较低阻抗的半固态电池。

本实施方式中，步骤七进行二次注液再注入聚合剂，得到完成注液的电池；步骤八将完成注液的电池静置进行凝胶化反应，完成凝胶化反应后还需对电池依次进行二次化成(二次化成条件：0.3C充电40min，接着0.2C充电到3.65V转恒压充电，电流降到0.05C结束充电)、老化和分容，才能得到高容量凝胶半固态叠片锂离子电池。

其中，步骤(1)聚合剂包括带有阳离子聚合功能的溶剂和/或带有阳离子聚合功能的凝胶因子。本实施方式使用原位聚合方法将二次注液后的电池进行凝胶化制备半固态电池，即将聚合剂和液态电解液混合后，聚合剂中含有带有阳离子聚合物功能的溶剂和/或阳离子聚合功能的凝胶因子，在液态电解液中引发凝胶化聚合反应，从而得到低阻抗、高能量密度和高安全性能的半固态电池。

具体实施方式八

本实施方式是实施方式七的进一步说明，本实施方式中，步骤八中，二次注液后的电池在70～80℃的温度下通过原位聚合2～3小时进行凝胶化。

本实施方式的其他技术特征与实施方式七完全相同。

具体地，由于温度过高带来安全风险，70～80℃的温度对锂离子电池的材料和性能影响较小。温度范围可以提供聚合所需的热活化效应。2～3小时的聚合时间可以保证凝胶形成并获得足够的机械强度。通过原位聚合可以很好地固定电极和隔膜，并充填细小空隙，提高组装的牢固性。

具体实施方式九

本实施方式是实施方式八的进一步说明，本实施方式中，步骤三中，电芯在85±3℃的温度下进行烘烤。

本实施方式的其他技术特征与实施方式八完全相同。

具体地，85℃是一个比较安全的温度区间，可以有效去除电芯内部的溶剂和水分，减少电池的自放电。但是烘烤时间需要根据电芯的体积大小来确定，通常12～24小时烘烤可以去除大部分挥发性物质。并且在烘烤过程中需要通入惰性气体以排除氧气，防止材料氧化。。烘烤结束后，需要控制电芯的冷却速率，防止内部产生热应力导致损坏。

具体实施方式十

本实施方式是实施方式七、八或九的进一步说明，本实施方式中，步骤五中，电芯在45℃±5℃环境下搁置。

本实施方式的其他技术特征与实施方式七、八或九完全相同。

具体地，陈化可以加速电芯内部的电化学反应，使电池各组分之间的接触更加充分。45℃±5℃有利于电解液更深入地渗透进入电极，激活活性材料。陈化时间需要根据电芯的材料组成而定，通常1～7天。陈化过程中还需要控制好湿度，通常在40～60％RH。

虽然在本文中参照了特定的实施方式来描述本发明，但是应该理解的是，这些实施例仅仅是本发明的原理和应用的示例。因此应该理解的是，可以对示例性的实施例进行许多修改，并且可以设计出其他的布置，只要不偏离所附权利要求所限定的本发明的精神和范围。应该理解的是，可以通过不同于原始权利要求所描述的方式来结合不同的从属权利要求和本文中的特征。还可以理解的是，结合单独实施例所描述的特征可以使用在其他实施例中。