一种正极活性材料、正极片及锂离子电池

技术领域

本发明涉及一种极片材料，尤其涉及一种正极活性材料、正极片及锂离子电池，属于二次电池技术领域。

背景技术

随着锂离子电池技术的发展和进步，对其容量提出了越来越高的要求。在锂离子电池的组成中，正极活性材料容量的高低，对锂离子电池的容量起着至关重要的作用。

为了提高锂离子电池的容量，目前最常用的方法就是提高其充放电电压。但是随着电压的提高，正极活性材料会出现晶体结构坍塌的现象，进而导致电池出现容量快速衰减和循环性能大幅降低等一系列问题，尤其当以高倍率进行放电处理时，电池的容量和循环性能的劣化更为突出。

因此，开发出一种在高倍率下，具有高比容量、循环性能好的锂离子电池正极活性材料是本领域亟待解决的技术问题。

发明内容

本发明提供一种正极活性材料，该正极活性材料在高压条件下，具有优异的比容量和循环性能，倍率性能。

本发明提供一种正极片，该正极片包括上述正极活性材料，因此有助于提升电池的包括比容量、循环性能和倍率性能在内的电性能。

本发明还提供一种锂离子电池，该锂离子电池包括上述正极片，因此该锂离子电池在比容量、倍率性能和循环性能方面具有优异表现。

本发明提供一种正极活性材料，将正极活性材料的正极片与锂金属负极组成的半电池，在以4.55V～4.65V为充电截止电压、以1C以内的倍率充电至SOC为100％后，以1C以内的倍率向3.0V的放电截止电压进行放电时，所述电池的容量电压微分曲线的放电峰的个数N不低于4。

本发明还提供一种正极活性材料，将正极活性材料的正极片与锂金属负极组成的全电池，在以4.55V～4.65V为充电截止电压、以1C以内的倍率充电至SOC为100％后，以1C以内的倍率向3.0V的放电截止电压进行放电时，所述电池的容量电压微分曲线的放电峰的个数N不低于4。

如上所述的正极活性材料，其中，当所述充电截止电压为4.55V且所述放电截止电压为3.0V时，N＝4；

和/或，当所述充电截止电压为4.65V且所述放电截止电压为3.0V时，N＝5。

如上所述的正极活性材料，其中，将所述正极活性材料的正极片与所述锂金属负极组成的电池，以4.55V～4.65V为充电截止电压、以1C以内的倍率充电至SOC为100％后，

以第一倍率在4.55V～4.65V的充电截止电压V

以第二倍率在4.55V～4.65V的充电截止电压V

其中，Q

如上所述的正极活性材料，其中，所述电池以0.1C倍率放电至所述放电截止电压时的放电峰强度为Q

如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括式1所示的锂金属氧化物；

所述锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群且具有T2相堆积结构，在X射线衍射图谱中，具有2θ为17.8°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰、2θ为37.9°～38.3°的111峰、2θ为41.2°～41.6°的112峰；

Li

式1中，0.6≤x≤1，0＜y≤0.15，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0.98≤t+b+a≤1.02；M1选自Te、W、Al、B、P、S、Se、K、Rb、Cs中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素；

优选地，所述002峰的峰强度I1与所述131峰的峰强度I2之比为6-15；

优选地，所述002峰的峰强度I1与所述111峰的峰强度I3之比4-15，且111峰的峰强度I3＞112峰的峰强度I4。

如上所述的正极活性材料，其中，

3≤S

其中，S

Q1

Q2

如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料的Dv50为14-17.5μm；

和/或，所述正极活性材料的粒径分布曲线为双峰分布曲线。

如上所述的正极活性材料，其中，所述正极活性材料包括第一颗粒/或第二颗粒，所述第一颗粒的Dv50为4-6μm，所述第二颗粒的Dv50为17.5-19.5μm；

优选地，所述正极活性材料按照质量百分含量包括：第一颗粒0-30％，第二颗粒70-100％。

本发明还提供一种正极片，所述正极片包括上述任一项所述的正极活性材料。

本发明还提供一种锂离子电池，所述锂离子电池包括上述任一项所述的正极活性材料或者所述的正极片；

优选地，所述锂离子电池的工作电压大于或等于4.5V。

如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括负极片，所述负极片包括含锂材料层。

如上所述的锂离子电池，其中，所述锂材料层中金属锂的面密度为0.09mg/cm

如上所述的锂离子电池，其中，所述锂离子电池还包括电解液；所述电解液按照质量百分含量包括T所示的添加剂，所述添加剂在电解液中的质量百分含量为6-9％；

如上所述的锂离子电池，其中，所述电解液还包括：氟代碳酸乙烯酯5-8％、六氟磷酸锂10-15％。

本发明的正极活性材料即使在高压条件下，也不会发生明显的结构坍塌，耐压性能优异，因此能够使包括该正极活性材料的锂离子电池表现出优异的比容量以及循环性能。同时，随着放电倍率的增加，锂离子电池的放电电量依旧能够保持相当程度的稳定性，因此该正极活性材料对锂离子电池的倍率性能亦有正向促进作用。

附图说明

图1为本发明锂离子电池中的负极片一实施例的部分结构示意图；

图2为本发明实施例1的正极活性材料的XRD图谱；

图3为本发明包括实施例1的正极活性材料的扣式电池在4.55V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线；

图4为本发明包括对比例1的正极活性材料的扣式电池在4.55V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线；

图5为本发明包括实施例1的正极活性材料的扣式电池在4.65V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线；

图6为本发明包括对比例1的正极活性材料的扣式电池在4.65V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线；

图7为本发明实施例1的正极活性材料的粒度分布图；

图8为本发明实施例1和对比例1在不同倍率下的倍率保持率曲线图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明第一方面提供一种正极活性材料，将包括所述正极活性材料的正极片与锂金属负极组成的电池，以4.55V～4.65V为充电截止电压、以1C以内的倍率充电至SOC为100％后，以1C以内的倍率向3.0V的放电截止电压进行放电时，所述电池的容量电压微分曲线的放电峰的个数N不低于4。该电池是半电池，或者是全电池。

将含有本发明的正极活性材料的正极与锂金属负极(负极活性材料只含有锂金属的负极)组成电池(包括半电池和全电池)后，当该电池以4.55V～4.65V为充电截止电压V

具体地，容量电压微分曲线是通过对电池的充放电曲线进行容量电压微分处理得到，详细而言，该容量电压微分曲线包括容量电压微分充电曲线和容量电压微分放电曲线两部分，上述放电峰均位于容量电压微分放电曲线中。在电池充电和放电的过程中，充电倍率和放电倍率均不超过1C且二者可以相同或者不同。

具体地，随着充电截止电压的具体电压值的变化(4.55V、4.6V或4.65V等)、或者充电倍率的变化(0.1C、0.2C、0.5C、1C等不超过1C的变化范围)、或者放电倍率的变化(0.1C、0.2C、0.5C、1C等不超过1C的变化范围)等，电池的放电容量都会发生变化。而无论当前放电条件如何变化，电池的容量电压微分曲线中均具有至少4个放电峰，例如4个、5个、6个等。

将本发明的正极活性材料应用于锂离子电池后，随着充电电压的提升，该锂离子电池能够释放出更多的容量，且随着充放电循环次数的增加以及放电倍率的提升，锂离子电放电容量依旧稳定。放电峰的个数与锂脱嵌的能量、材料可逆性相关，本发明的正极活性材料与商用化的钴酸锂相比放电峰的个数越多，且充电峰的电势也越低，代表其具有更低的脱锂电位，意味着其材料可逆性越高，因此，正极活性材料具有突出的耐压性能、循环性能以及倍率性能。当包括本发明的正极活性材料的电池具有不低于4个放电峰时，该材料在锂脱嵌的过程中需要更低的能量以及更高的材料可逆性，因此在相同电压下该正极活性材料更容易进行锂的脱嵌，所以其具有更高的容量，更好的循环性能和倍率性能。

在一种具体实施方式中，当充电截止电压V

在另一种具体实施方式中，当充电截止电压V

进一步地，将包括上述正极活性材料的正极片和锂金属负极组成的电池按照前述充电制度实现SOC＝100％后，以不同倍率进行所述放电处理时，在放电至3.5～4.0V的电压范围内，不同倍率的放电峰强度的关系对正极活性材料的倍率性能亦有一定程度的影响。

具体地，上述电池以第一倍率在4.55V～4.65V的充电截止电压V

其中，Q

即，以V

需要说明的是，此处的第一倍率和第二倍率为相对关系，并不局限于某个具体倍率。详细而言，0.1C与0.5C相比，0.1C为一倍率，0.5C为第二倍率，因此，0.1C放电倍率下的放电峰强度即为Q

发明人发现，当满足上述放电峰强度关系时，代表该正极活性材料的放电平台具有更高的可逆性，其在大倍率(第二倍率)放电情况下，其放电平台也能放出与小倍率(第一倍率)下相当的容量，因此正极活性材料的倍率性能更为优异，能够实现以更高倍率实现更稳定的容量输出。

在一种具体实施方式中，Q

当正极材料满足上述Q

优选地，所述的正极活性材料包括式1所示的锂金属氧化物。

Li

式1中，0.6≤x≤1，0＜y≤0.15，0≤a≤0.1，0＜b≤0.1，0.98≤t+b+a≤1.02；M1选自Te、W、Al、B、P、S、Se、K、Rb、Cs中的至少一种；M2为不同于M1的掺杂元素；

式1所示的锂金属氧化物为立方晶系的Cmca空间群且具有T2相堆积结构，在X射线衍射图谱中，具有2θ为17.8°～18.1°的002峰，以及2θ为67.0°～67.5°的131峰、2θ为37.9°～38.3°的111峰、2θ为41.2°～41.6°的112峰。

式1中，M2为不同于M1的掺杂元素，例如M2为Mg、Ti、Mn、Al、Te、W、Ni、Nb、Zr、La、F、Ce、Sr、Y、K、B和P元素等中的至少一种。

需要说明的是，式1中的x是锂金属氧化物中和元素锂摩尔量相关的参数。详细而言，当上述正极活性材料未经过任何充放电处理时，0.6≤x≤0.8；当该正极活性材料应用于锂离子电池中进行充放电处理后，在不同的充放电机制以及充放电节点下，x会发生变化。示例性地，当将包括正极活性材料的正极片和锂金属负极片组装为电池后进行充放电后，当电池的剩余电量SOC为0(即处于完全放电状态)且放电截止电压为3.0～3.6V时，锂金属氧化物的x的值在0.7～1.0之间。需要说明的是，x值的变化是指充放电循环圈数在10之内。原因在于，具有前述晶型结构的式1所示的锂金属氧化物中具有部分空位，因此当将其进行充放电应用时，其空位能够接受来自于锂负极的锂原子，进而使锂离子的摩尔量相较于充放电应用前得到提升。该特性有助于进一步提升电池的循环性能和比容量。

本发明不限定x的检测方式，例如，可以采用电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)对正极活性材料进行检测，或者，当对正极片中的正极活性材料进行检测时，对放电后的电池进行拆解并取出正极片，正极片利用碳酸二甲酯(DMC)浸泡1-3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300～600℃焙烧2～5h后活性层从集流体上脱落，用200目过筛后得到待检测粉末，随后通过ICP对待检测粉末中的金属元素进行检测，计算x值。

进一步地，当所述002峰的峰强度I1与所述131峰的峰强度I2之比为6-15，更进一步地，当所述002峰的峰强度I1与所述111峰的峰强度I3之比4-15，且111峰的峰强度I3＞112峰的峰强度I4时，锂离子的脱嵌阻力更低，从而有利于提升锂离子电池的循环性能和倍率性能。

本发明也不限定正极活性材料的形貌，例如可以是单晶形貌或多晶形貌，具体形貌与其掺杂元素的选择以及比例相关。具体地，当为多晶形貌时，其为球状或类球状颗粒；当为单晶形貌时，其可以为须状、片状、或其他任意不规则的形状。

进一步地，3≤S

本发明不限定正极活性材料的粒径，在一种具体实施方式中，当正极活性材料的Dv50为14-17.5μm时，例如为14μm、14.5μm、15μm、16μm、17μm或17.5μm时，也有助于推进锂离子电池容量的提升。发明人推测，可能是由于该粒度的正极活性材料在颗粒堆积方面具有优异表现，更容易形成紧密堆积状态，进而能够通过正极活性材料的压实密度而提升锂离子电池的能量密度和循环性能。本发明所指的Dv50为累积体积达到全部正极活性材料的总体积的50％时的粒径。同时，具有上述Dv50和使电池容量电压微分曲线的放电峰的个数N不低于4的正极活性材料，在充放电过程中极化现象得到了显著的抑制，进而使锂离子电池的循环性能和倍率性能亦有更为突出的表现。

进一步地，当本发明正极活性材料的粒径分布曲线为双峰分布曲线时，也有利于提升电池的容量和循环性能。详细而言，通过激光粒度仪对正极活性材料进行测试后，其体积粒度分布曲线存在着明显的双峰，进而证明其流动性更强，表现出更高的压实密度。具体地。使该正极活性材料存在于正极片的正极活性层中，也可以通过对正极活性层进行拆卸，取出正极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300℃焙烧3h后，可以将正极粉末与集流体分开后，在200目过筛后得到样品粉末，将粉末进行超声2min钟后，再利用激光粒度仪测试观察其粒径分布曲线。

在一种具体实施方式中，正极活性材料包括第一颗粒/或第二颗粒，所述第一颗粒的Dv50为4-6μm，所述第二颗粒的Dv50为17.5-19.5μm。该组成不仅有助于实现上述双峰分布的曲线和正极活性材料的Dv50，更为重要的是，相较于其他组成，当本发明具有前述第一颗粒和第二颗粒的组成时，对于正极活性材料的压实密度的优化具有更显著的促进作用。此外，在满足包括正极活性材料的电池的容量电压微分曲线的放电峰的个数N不低于4的前提下，当正极活性材料包括第一颗粒和第二颗粒时，正极活性材料的比表面积更为适宜，既具有更多的锂离子脱嵌位点，也能够抑制锂离脱嵌过程中的极化现象，从而使正极活性材料对电池循环性的改善也更为突出。

进一步地，当正极活性材料按照质量百分含量包括第一颗粒0-30％，第二颗粒70-100％时，有助于提升正极材料的压实密度，从而对于锂离子电池的能量密度具有正向提升作用，同时会进一步改善循环性能。

本发明第二方面提供一种正极片，该正极片包括上述第一方面所述的正极活性材料。

基于第一方面的正极活性材料的特性，本发明的正极片有助于改善锂离子电池的倍率性能、循环性能和比容量。

在一种具体实施方式中，本发明的正极片包括正极集流体和设置在正极集流体至少一表面的正极活性层，该正极活性层包括前述正极活性材料。

能够理解，除了正极活性材料之外，正极活性层还包括导电剂和粘结剂。示例性地，正极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的正极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的正极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。

导电剂和粘结剂的选择并无特殊，可以为本领域常规选择。例如，导电剂选自导电炭黑、乙炔黑、科琴黑、导电石墨、导电碳纤维、碳纳米管、单壁碳纳米管、多臂碳纳米管、碳纤维中的至少一种，粘结剂选自聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚丙烯酸锂(PAALi)中的至少一种。

进一步地，为了提升安全性能，还可以在正极活性层和集流体之间设置安全层。安全层的材料一般为非导电性的安全材料，例如含铁的化合物(如磷酸铁锂、磷酸铁等)、含铝的化合物(如陶瓷氧化铝)等。当然，安全层中也包括粘结剂，粘结剂和安全材料的比例可以根据具体需求而进一步确定。

本发明第三方面还提供一种锂离子电池，该离子电池包括上述正极片，因此在循环性能和比容量方面表现突出。

本发明不限定锂离子电池的具体结构，例如可以是方形壳电池、圆柱形电池等。

根据本发明，锂离子电池还包括负极片、隔膜和电解液。

示例性地，电解液锂盐和溶剂的常规电解液，溶剂含有碳酸乙烯酯(简写为EC)、碳酸二乙酯(简写为DEC)、碳酸丙烯酯(简写为PC)、氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)。进一步地，还包括一种式T所示的添加剂。

在一种具体的实施方式中，当电解液按照质量百分含量包括上述式T所示的添加剂6-9％时，在上述正极活性材料的系统下，该添加剂能够使电解液中的非锂盐组分优先在负极成SEI膜，且对于SEI膜的稳定性有一定程度的提升，因此，使锂离子电池在循环性能和倍率性能方面的性能表现得到提升。

进一步地，按照质量百分含量上述电解液包括：氟代碳酸乙烯酯5-8％、六氟磷酸锂10-15％、添加剂6-9％。此时，锂离子电池的循环性能和倍率性能的表现更为突出。

示例性地，负极片可以为包括含锂层的负极片，例如可以是锂箔或者如图1所示的负极片。具体地，图1中的负极片包括层叠设置的负极集流体101、负极活性层20和锂材料层30。图1中的负极片为双面设置，当然也可以为仅在负极集流体单面设置负极活性层20和锂材料层30的负极片。锂材料层例如为锂箔，进一步地，锂材料层中金属锂的面密度为0.09mg/cm

负极活性层包括负极活性材料、导电剂以及粘结剂。在一种具体实施方式中，负极活性层按照质量百分含量包括70-99wt％的负极活性材料、0.5-15wt％的导电剂、0.5-15wt％的粘结剂，进一步地，包括80-98wt％的负极活性材料、1-10wt％的导电剂、1-10wt％的粘结剂。其中，负极活性材料选自人造石墨、天然石墨、硬炭、中间相碳微球、钛酸锂、硅碳、氧化亚硅中的一种或多种。

示例性地，隔膜为聚丙烯为基材的材料，或在此基础上单面或双面涂覆陶瓷的涂胶隔膜。

本发明的锂离子电池适用于高压体系，具体的，包括前述正极片的的锂离子扣式电池≥4.55V(相对锂)的条件下，正极片克容量发挥≥220mAh/g，且在≥4.50V(对应前述负极片)同时具有优异的循环性能。

因此，本发明在4.50V等更高电压具有良好的倍率性能、循环稳定性和较高的克容量的锂离子电池，可满足高端数码产品轻薄化的使用需求。

以下，通过具体实施例对本发明的正极活性材料进行介绍。

实施例1

该实施例的正极活性材料按照以下方法制备：

(1)称取重量为38.15g的碳酸钠粉末、6.889g的碲酸粉末、282.32g的六水合硝酸钴粉末，将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，确认混合料中没有白色的碳酸钠小白点存在后，认为混料均匀；

(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至750℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到钠金属氧化物Na

(3)取一个反应容器里先称取重量为10.49g的一水合氢氧化锂和质量为17.24g的硝酸锂颗粒，将两种锂的化合物分别加入反应容器中，称取质量为10g的步骤(2)合成的Na

(4)粗品经过3次去离子水抽滤洗涤后，在90℃，干燥8h后得到样品1A，测试粒度Dv50为4.87μm。

另外重复步骤(1)到步骤(4)，不同之处在于步骤(2)中取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至920℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，经电感耦合等离子光谱发生仪(ICP)检测得到钠金属氧化物Na

(5)称取2g 1A和8g 1B样品将其放入高速混料设备中，设定混料程序，用300rpm混料3分钟后，用500rpm混料5分钟，再用1000rpm混料10分钟后取出混合料，得到1#样品，测试其粒度Dv50为16.38μm；

实施例2-8

实施例2-8的制备方法与实施例1的制备方法基本相同，不同处仅在于步骤(1)中选取不同的金属源，以及各个金属源之间的质量比，以及选取的大小颗粒的比例，具体选择见表1和表2，最终得到样品2#-9#，其ICP的检测分析结果见表1，样品粒度Dv50见表2。

实施例9-12

实施例9-12的制备方法与实施例1的制备方法和化学组分完全相同，不同处仅在于步骤(1)选取的大小颗粒粒径和大小颗粒的比例，具体选择见表2，最终得到样品9#-12#，样品粒度Dv50见表2。

对比例1

本对比例的正极活性材料的化学组成为Li

制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔比例Li:Co＝100.43:100称取碳酸锂和市面上购买的常规的非掺杂的球形Co

(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1050℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到烧结后的粗品；

(3)粗品进行粉碎研磨处理后，将粉末置于马弗炉中在950℃，烧结时间为8h，然后对烧结产物进行粉碎处理，得到Dv50为16.12μm的未有任何掺杂包覆的Li

对比例2

本对比例的正极活性材料为常规高电压掺杂钴酸锂正极材料，其化学组成为Li

制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔比例Li:Co＝100.37:96称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Al的球形Co

(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到粒度为16.58um的Li

对比例3

本对比例的正极活性材料为常规高电压掺杂钴酸锂正极材料，其化学组成为Li

制备方法包括如下步骤：

(1)按摩尔比例Li:Co:K＝100.32:94.8:0.2称取碳酸锂和市面上购买的常规的带有掺杂Mg和Ti的球形Co

(2)取30g左右混合均匀的混合料，均匀装入陶瓷坩埚中，使用设备型号为VBF-1200X的井式马弗炉进行高温烧结，烧结的升温曲线为5℃/min，升温至1030℃时进行恒温烧结10h，烧结后自然降温至常温后将样品取出，得到对比例3的产品Li

试验例1

对所有实施例和对比例的产品进行XRD衍射，结果见表3。图2为本发明实施例1的正极活性材料的XRD图谱。

试验例2

将所有实施例和对比例中的产品按相同的参数对应比例放大后，得到公斤级粉末样品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到锂离子电池。方法包括：

1)将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑、PVDF按照96％:2％:2％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片；

2)将人造石墨、苯乙烯二烯橡胶(SBR)、及羧甲基纤维素钠、导电碳黑以94％:3％:2％:1％的重量比混合，将混合物分散于水中通过双行星混合后得到负极浆液。将该浆液涂覆于铜集流体上，接着进行辊压及干燥；

随后通过轧制方式在负极活性层表面叠加锂材料层，锂材料层为锂箔，金属锂的面密度为1.0mg/cm

3)然后将正极片、负极片和隔膜组装成锂离子电池，并注入非水电解液。

其中，电解液按照组成的不同分为第一电解液和第二电解液，第一电解液按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：6：2：9的质量比混合后，加入占电解液总质量的6％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF

第二电解液包括：按碳酸乙烯酯(简写为EC)：碳酸二乙酯(简写为DEC)：碳酸丙烯酯(简写为PC)：碳酸甲乙酯(EMC)＝3：6：2：9的质量比混合后，加入占电解液总质量的6％的氟代碳酸乙烯酯(简写为FEC)、加入占电解液总质量的13％的六氟磷酸锂(简写为LiPF

对得到的各个锂离子电池的容量保持率进行测试，具体测试方法为：在25℃下，以1C的充电倍率恒流充电至4.50V，再恒压充电至0.05C的倍率，然后以1C的放电倍率放电至3.0V，反复500次这种充放电循环，测定第一次循环时的放电容量和第500次循环时的放电容量，按照下式求出500圈循环后的容量保持率，结果见表4。

包括第一电解液的锂离子电池的容量保持率Re1＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％

包括第二电解液的锂离子电池的容量保持率Re2＝(第500次循环时的放电容量)/(第一次循环时的放电容量)*100％

试验例3

将所有实施例和对比例中的产品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。方法包括：

将实施例和对比例中的正极活性材料分别与导电碳黑(SP)、PVDF按照80％:10％:10％的重量比混合，通过分散得到正极浆料。将该浆料涂布在铝箔集流体上，辊压制备得到正极片，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。

对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，以不同的充电截止电压按照下述条件分别进行两组首次充放电容量测试。

1、0.1C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V，如此充放电2次，取第二次的充放电曲线进行容量微分计算后得到0.1C容量微分曲线，且以两次放电中的最优放电量计算4.55V/0.1C的放电克容量C(mAh/g)，见表4。将电池继续0.5C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.5C放电至3.0V，对0.5C充放电曲线进行容量微分计算后得到0.5C容量微分曲线。其中，图3为本发明包括实施例1的正极活性材料的扣式电池在4.55V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线。图4为本发明包括对比例1的正极活性材料的扣式电池在4.55V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线。以图3为例，该充电电压微分曲线包括上部分的容量电压微分充电曲线和下部分的容量电压微分放电曲线。其中，容量电压微分充电曲线包括3个充电峰(未标识)，容量电压微分放电曲线中放电峰的个数M

2、0.1C充电至4.65V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V，如此充放电2次，取第二次的充放电曲线进行容量微分计算后得到0.1C容量微分曲线。将电池继续0.5C充电至4.65V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.5C放电至3.0V，对0.5C充放电曲线进行容量微分计算后得到0.5C容量微分曲线。其中，图5为本发明包括实施例1的正极活性材料的扣式电池在4.65V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线。图6为本发明包括对比例1的正极活性材料的扣式电池在4.65V充电截止电压下以分别以0.1C和0.5C进行充放电处理的容量电压微分曲线。以图5为例，该充电电压微分曲线包括上部分的容量电压微分充电曲线和下部分的容量电压微分放电曲线。其中，容量电压微分充电曲线包括3个充电峰(未标识)，容量电压微分放电曲线中放电峰的个数M

除了上述方法外，容量微分曲线也可以通过刚制作完成的全电池的极片来实现。将锂离子电池按标定容量的1/10的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出正极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h或者DMC淋洗后，干燥房自然晾干后，取单面正极片(如没有单面，则用酒精或丙酮擦拭掉一面涂膏)，然后将正极片用膜具冲型直径为12mm的小圆片，烘干称重处理后，在Ar保护气氛下的手套箱中，使用2025的扣式电池壳，用Li金属圆片做负极，常规高电压钴酸锂电解液一起组装成扣式电池。使用相同的条件进行测试。

试验例4

将试验例2中的未进行循环(化成后)的锂离子电池按标定容量的1/10的电流进行放电至3.0V后，对其电压进行测试发现，其电压为3.0～3.6V，然后对锂离子电池进行拆卸，取出正极极片，使用碳酸二甲酯(DMC)浸泡3h，干燥房自然晾干后，置于马弗炉300℃焙烧3h后，在200目过筛后得到样品粉末，使用激光粒度仪进行粒度测试，粒度测试前进行外超声，其结果见图6。图7为本发明实施例1的正极活性材料的粒度分布图。

试验例5

按照试验例3的方法，将所有实施例和对比例中的产品制作为正极片后，与负极片、电解液以及隔膜按照以下方法组装得到扣式电池。

对得到的各个扣式电池在常规环境下静置4h后，按照下述步骤进行电池倍率性能测试：

1、0.1C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.1C放电至3.0V，如此充放电2次，取两次放电中的最优放电量计算4.55V/0.1C的放电克容量C

2、进行0.2C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.2C放电至3.0V，得到4.55V/0.2C的放电克容量；进行0.2C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，0.5C放电至3.0V，得到4.55V/0.5C的放电克容量；进行0.2C充电至4.55V，恒压充电至0.025C截止后，静置3min后，4.55V/1.0C放电至3.0V，得到1.0C的放电克容量C

将1.0C的放电克容量C

表1

表2

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表3

表4

根据表4可知，本发明的正极活性材料有利于提升电池在高压下的稳定性，进而使电池具有优异的循环性能、倍率性能和比容量。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。