一种疏水亲锂的石榴石电解质及其制备方法

技术领域

本发明涉及锂金属电池技术领域，尤其涉及一种疏水亲锂的石榴石电解质及其制备方法、锂金属电池。

背景技术

目前主流的锂离子电池使用石墨作为负极、有机电解液作为电解质、插层或转换型材料作为正极，其能量密度低于300Wh/Kg，已经无法满足市场对长续航的需求。锂金属电池由于具有超高的能量密度而受到广泛关注。锂金属电池是化学电池的一种，其负极为锂金属。锂金属具有密度轻、电位低的优势，理论上能够实现超高的比能量，因而，被领域内认为是一种有前途的下一代储能器件。

虽然锂金属电池具有很多优势，但是目前还存在许多关键性问题，如安全性问题，常用的电解质为有机溶剂和锂盐混合而成的电解液。这种电解液由于含有大量的有机溶剂，因此具有易燃、泄露等安全隐患。而且锂金属在充放电过程中会生成枝晶造成电池短路，并且有机电解液不能抑制枝晶的生长。而固态电解质因为不含有任何可燃物质，具有优异的安全性，而且其较大的硬度能够有效的抑制枝晶，因此成为近年来的研究热点。

在众多固态电解质中，石榴石电解质具有对锂稳定、离子电导率高、电化学窗口宽等优点，非常适用于锂金属电池。但是，现有的全固态锂金属电池用石榴石电解质存在空气稳定性差，和锂金属的界面接触不佳造成锂枝晶生长等问题。

因此，如何制备一种更为适宜的固态锂金属电池用石榴石电解质，解决现有的上述问题，已经成为该领域内的焦点之一。

发明内容

有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种疏水亲锂的石榴石电解质及其制备方法、锂金属电池。本发明提供的疏水亲锂的石榴石电解质，具有空气稳定性好且对锂电极亲和等特点，作为电解质隔层应用于全固态锂金属电池中能够有效的改善电解质隔层与锂电极之间的界面接触，解决了现有的石榴石电解质空气稳定性不佳、界面接触差和抑制枝晶能力差的问题。

本发明提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质，所述石榴石电解质包括由石榴石电解质以及复合在所述石榴石电解质表面的疏水亲锂层。

优选的，所述疏水亲锂层的材料包括C-F

所述C-F

所述1

优选的，所述C-F

所述疏水亲锂层的疏水性可调。

优选的，增加所述C-F

优选的，所述疏水亲锂层的质量与所述石榴石电解质的质量比为1：(100～10000)；

所述疏水亲锂层的厚度为10～1000nm。

优选的，所述复合包括包覆；

所述石榴石电解质包括石榴石电解质复合材料。

优选的，所述石榴石电解质为用于锂金属电池的固态电解质；

所述锂金属电池包括全固态锂金属电池。

本发明提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护性气体的条件下，对聚四氟乙烯靶材进行溅射，将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质表面后，得到表面具有疏水亲锂层的石榴石电解质。

优选的，所述保护性气体的气压为0.1～3Pa；

所述溅射的方式包括磁控溅射；

所述溅射功率为50～100W。

本发明还提供了一种锂金属电池，包括正极、负极和固态电解质；

所述固态电解质包括上述技术方案任意一项所述的疏水亲锂的石榴石电解质或上述技术方案任意一项所述的制备方法所制备的疏水亲锂的石榴石电解质。

本发明提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质，所述疏水亲锂的石榴石电解质由石榴石电解质及其表面的疏水亲锂层构成。与现有技术相比，本发明研究认为，现有的石榴石电解质，特别是全固态锂金属电池用石榴石电解质在空气中会缓慢的和水分发生反应生成碳酸锂不良离子导体。此外，石榴石电解质疏锂导致其和锂金属电极的接触不佳，造成锂离子分布不均形成枝晶的问题。

基于此，本发明从石榴石电解质的机理入手，认为石榴石电解质对水分不稳定是自身的固有特征，需要从外部添加防护层进行改善。另外，该防护层还应具备优异的对锂亲和性才能保证石榴石电解质和锂金属的紧密接触。

本发明提供的疏水亲锂的石榴石电解质，复合有特定结构和组成的表面的疏水亲锂层，具有空气稳定性好且对锂电极亲和等特点，是一种空气稳定、界面接触好且抗枝晶能力强的石榴石电解质。该石榴石电解质作为电解质隔层应用于全固态锂金属电池中，能够有效的改善电解质隔层与锂电极之间的界面接触，解决了现有的石榴石电解质空气稳定性不佳、界面接触差和抑制枝晶能力差的问题。

本发明提供的疏水亲锂的石榴石电解质，具有疏水且亲锂特点。实验结果表明，相比于无疏水亲锂层的石榴石电解质，本发明中使用疏水亲锂的石榴石电解质可以在空气中静置一个月不产生碳酸锂不良离子导体，而且疏水亲锂的石榴石电解质能够使电解质与锂金属电极之间的界面接触得到明显改善，所组装的锂对称电池产生锂枝晶的临界电流密度从0.3mA cm

附图说明

图1为实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质的扫描电镜图片；

图2为实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质的XPS图谱；

图3为实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质的水接触角；

图4为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质的扫描电镜图片；

图5为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质的XPS图谱；

图6为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质的水接触角；

图7为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质和对比例1制备的石榴石电解质在空气中静置一个月后的XRD图谱；

图8为实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质的扫描电镜图片；

图9为实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质的XPS图谱；

图10为实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质的水接触角；

图11为实施例4制备的锂对称电池中疏水亲锂的石榴石电解质/锂金属的截面扫描电镜图片；

图12为实施例4制备的疏水亲锂的石榴石电解质和对比例2制备的石榴石电解质的临界电流密度曲线；

图13为对比例2制备的锂对称电池中石榴石电解质/锂金属的截面扫描电镜图片。

具体实施方式

为了进一步了解本发明，下面结合实施例对本发明的优选实施方案进行描述，但是应当理解，这些描述只是为进一步说明本发明的特征和优点而不是对本发明专利要求的限制。

本发明所有原料，对其来源没有特别限制，在市场上购买的或按照本领域技术人员熟知的常规方法制备的即可。

本发明所有原料，对其纯度没有特别限制，本发明优选采用分析纯或锂金属电池领域常规的纯度即可。

本发明提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质，所述石榴石电解质包括由石榴石电解质以及复合在所述石榴石电解质表面的疏水亲锂层。

在本发明中，所述疏水亲锂层的材料优选包括C-F

在本发明中，所述C-F

在本发明中，所述x优选为1

在本发明中，所述C-F

在本发明中，所述疏水亲锂层的疏水性优选可调。具体的，在本发明中，增加所述C-F

在本发明中，所述疏水亲锂层的质量与所述石榴石电解质的质量比优选为1：(100～10000)，更优选为1：(500～8000)，更优选为1：(1000～6000)，更优选为1：(2000～4000)。

在本发明中，所述疏水亲锂层的厚度优选为10～1000nm，更优选为100～800nm，更优选为200～600nm，更优选为300～400nm。

在本发明中，所述复合优选包括包覆。

在本发明中，所述石榴石电解质优选包括石榴石电解质复合材料。

在本发明中，所述石榴石电解质优选为用于锂金属电池的固态电解质。

在本发明中，所述锂金属电池优选包括全固态锂金属电池。

本发明提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质，所述疏水亲锂的石榴石电解质由石榴石电解质及其表面的疏水亲锂层构成。

具体的，所述疏水亲锂层成分为C-F

具体的，所述C-F

具体的，所述疏水亲锂层的疏水性可调。

本发明提供的疏水亲锂的石榴石电解质，具有空气稳定性高且和锂电极界面接触优异等特点，作为电解质隔层应用于全固态锂金属电池中能够有效的改善电解质隔层与锂电极之间的界面接触，解决了现有的石榴石电解质空气稳定性不佳和抑制枝晶能力差的问题。

本发明提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质的制备方法，包括以下步骤：

1)在保护性气体的条件下，对聚四氟乙烯靶材进行溅射，将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质表面后，得到表面具有疏水亲锂层的石榴石电解质。

在本发明中，所述保护性气体的气压优选为0.1～3Pa，更优选为0.2～2.5Pa，更优选为0.3～1.5Pa。

在本发明中，所述溅射的方式优选包括磁控溅射。

在本发明中，所述溅射功率优选为50～100W，更优选为60～90W，更优选为75～85W。

本发明为完整和细化整体制备过程，更好的保证石榴石电解质的结构和组成，提高石榴石电解质的性能，上述步骤提供了疏水亲锂的石榴石电解质的制备方法，包括以下步骤：

在氩气气氛的条件下，利用磁控溅射对聚四氟乙烯靶材进行溅射，在一定气压、溅射功率下将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质表面形成疏水亲锂层。

具体的，所述气压优选为0.35～1Pa。

具体的，所述溅射功率为50～80W。

本发明提供了一种锂金属电池，包括正极、负极和固态电解质。

所述固态电解质包括上述技术方案中任意一项所述的疏水亲锂的石榴石电解质或上述技术方案中任意一项所述的制备方法所制备的疏水亲锂的石榴石电解质。

本发明上述内容提供了一种疏水亲锂的石榴石电解质及其制备方法、锂金属电池。本发明提供的疏水亲锂的石榴石电解质，复合有特定结构和组成的表面的疏水亲锂层，具有空气稳定性好且对锂电极亲和等特点，是一种空气稳定、界面接触好且抗枝晶能力强的石榴石电解质。该石榴石电解质作为电解质隔层应用于全固态锂金属电池中，能够有效的改善电解质隔层与锂电极之间的界面接触，解决了现有的石榴石电解质空气稳定性不佳、界面接触差和抑制枝晶能力差的问题。

本发明提供的疏水亲锂的石榴石电解质，具有疏水且亲锂特点。实验结果表明，相比于无疏水亲锂层的石榴石电解质，本发明中使用疏水亲锂的石榴石电解质可以在空气中静置一个月不产生碳酸锂不良离子导体，而且疏水亲锂的石榴石电解质能够使电解质与锂金属电极之间的界面接触得到明显改善，所组装的锂对称电池产生锂枝晶的临界电流密度从0.3mA cm

为了进一步说明本发明，以下结合实施例对本发明提供的一种疏水亲锂的石榴石电解质及其制备方法、锂金属电池进行详细描述，但是应当理解，这些实施例是在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和具体的操作过程，只是为进一步说明本发明的特征和优点，而不是对本发明权利要求的限制，本发明的保护范围也不限于下述的实施例。

实施例1

制备石榴石电解质：将LiOH,La(OH)

制备疏水亲锂的石榴石电解质：在氩气气氛的条件下，利用磁控溅射对聚四氟乙烯靶材进行溅射，在工作气压1Pa、溅射功率80W的条件下将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质片表面得到疏水亲锂的石榴石电解质。

对本发明实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质进行表征。

参见图1，图1为实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质的扫描电镜图片。

由图1可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面平整但存在一些裂纹。

参见图2，图2为实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质的XPS图谱。

由图2可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面的疏水亲锂层由C-F

参见图3，图3为实施例1制备的疏水亲锂的石榴石电解质的水接触角。

由图3可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面与水的接触角为105.04°，因此表面具备疏水的特点。

实施例2

制备石榴石电解质：将LiOH,La(OH)

制备疏水亲锂的石榴石电解质：在氩气气氛的条件下，利用磁控溅射对聚四氟乙烯靶材进行溅射，在工作气压0.5Pa、溅射功率80W的条件下将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质片表面得到疏水亲锂的石榴石电解质。

对本发明实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质进行表征。

参见图4，图4为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质的扫描电镜图片。

由图4可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面平整且致密。

参见图5，图5为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质的XPS图谱。

由图5可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面的疏水亲锂层由C-F

参见图6，图6为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质的水接触角。

由图6可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面与水的接触角为106.79°，因此表面具备疏水的特点。

参见图7，图7为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质和对比例1制备的石榴石电解质在空气中静置一个月后的XRD图谱。

由图7可知，疏水亲锂的石榴石电解质在空气中静置一个月后没有产生碳酸锂杂质，而石榴石电解质产生了明显的碳酸锂杂质。说明该疏水亲锂的石榴石电解质的空气稳定性优异。

实施例3

制备石榴石电解质：将LiOH,La(OH)

制备疏水亲锂的石榴石电解质：在氩气气氛的条件下，利用磁控溅射对聚四氟乙烯靶材进行溅射，在工作气压0.35Pa、溅射功率80W的条件下将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质片表面得到疏水亲锂的石榴石电解质。

对本发明实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质进行表征。

参见图8，图8为实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质的扫描电镜图片。

由图8可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面平整且致密。

参见图9，图9为实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质的XPS图谱。

由图9可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面的疏水亲锂层由C-F

参见图10，图10为实施例3制备的疏水亲锂的石榴石电解质的水接触角。

由图10可知，本发明制备的疏水亲锂的石榴石电解质表面与水的接触角为107.93°，因此表面具备疏水的特点。

实施例4

将疏水亲锂的石榴石电解质组装锂对称电池。具体如下：

制备石榴石电解质：将LiOH,La(OH)

制备疏水亲锂的石榴石电解质：在氩气气氛的条件下，利用磁控溅射对聚四氟乙烯靶材进行溅射，在工作气压0.5Pa、溅射功率80W的条件下将溅射出来的物质沉积在石榴石电解质片表面得到疏水亲锂的石榴石电解质。

组装锂对称电池：将锂片贴在疏水亲锂的石榴石电解质两侧组装扣式电池，并在200℃下加热两小时。

对本发明实施例4制备的锂对称电池进行表征。

参见图11，图11为实施例4制备的锂对称电池中疏水亲锂的石榴石电解质/锂金属的截面扫描电镜图片。

由图11可知，实施例4制备的锂对称电池中疏水亲锂的石榴石电解质和锂金属接触紧密，有利于锂离子的均匀分布，增强枝晶抑制能力。

对本发明实施例4制备的锂对称电池进行临界电流密度性能测试，测试条件为：室温。

参见图12，图12为实施例4制备的疏水亲锂的石榴石电解质和对比例2制备的石榴石电解质的临界电流密度曲线。

由图12可知，实施例4中疏水亲锂的石榴石电解质的临界电流密度是1.3mA/cm

对比例1

制备石榴石电解质：将LiOH,La(OH)

参见图7，图7为实施例2制备的疏水亲锂的石榴石电解质和对比例1制备的石榴石电解质在空气中静置一个月后的XRD图谱。

由图7可知，疏水亲锂的石榴石电解质在空气中静置一个月后没有产生碳酸锂杂质，而石榴石电解质产生了明显的碳酸锂杂质。说明石榴石电解质的空气稳定性较差。

对比例2

将石榴石电解质组装锂对称电池。具体如下：

制备石榴石电解质：将LiOH,La(OH)

组装锂对称电池：将锂片贴在石榴石电解质两侧组装扣式电池，并在200℃下加热两小时。

对本发明对比例2制备的锂对称电池进行表征。

参见图13，图13为对比例2制备的锂对称电池中石榴石电解质/锂金属的截面扫描电镜图片。

由图13可知，对比例2制备的锂对称电池中石榴石电解质和锂金属接触不佳，界面处存在多处孔洞，会造成锂离子的不均匀分布，引发锂枝晶的产生。

对本发明对比例2制备的锂对称电池进行临界电流密度性能测试，测试条件为：室温。

参见图12，图12为实施例4制备的疏水亲锂的石榴石电解质和对比例2制备的石榴石电解质的临界电流密度曲线。

由图12可知，实施例4中疏水亲锂的石榴石电解质的临界电流密度是1.3mA/cm

以上对本发明提供的一种疏水亲锂的石榴石电解质及其制备方法、锂金属电池进行了详细的介绍，本文中应用了具体个例对本发明的原理及实施方式进行了阐述，以上实施例的说明只是用于帮助理解本发明的方法及其核心思想，包括最佳方式，并且也使得本领域的任何技术人员都能够实践本发明，包括制造和使用任何装置或系统，和实施任何结合的方法。应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以对本发明进行若干改进和修饰，这些改进和修饰也落入本发明权利要求的保护范围内。本发明专利保护的范围通过权利要求来限定，并可包括本领域技术人员能够想到的其他实施例。如果这些其他实施例具有近似于权利要求文字表述的结构要素，或者如果它们包括与权利要求的文字表述无实质差异的等同结构要素，那么这些其他实施例也应包含在权利要求的范围内。