一种磷酸铁锂材料及其制备方法、正极片和二次电池

技术领域

本发明涉及二次电池领域，具体涉及一种磷酸铁锂材料及其制备方法、正极片和二次电池。

背景技术

磷酸铁锂电芯具有优异的循环性能和安全性能，被广泛应用于储能和电动汽车等领域。目前磷酸铁锂材料克容量较低，理论克容量为170mAh/g，实际可逆容量为145mAh/g。且磷酸铁锂材料导电性能较差，为了提高材料导电性能，一方面采用碳包覆提高材料导电性能，另一方向则通过减少粒径降低锂离子迁移路径。但增加碳包覆会降低材料克容量，减少粒径会降低材料压实密度，均会降低电芯产品能量密度，因此，开发出高能密度磷酸铁锂电芯是现阶段开发的关键。为了提高电芯能量密度，会通过调整材料粒径分布，比如大小粒径复配等方式，获得高压实密度极片。但大粒径磷酸铁锂材料相比小粒径材料锂离子迁移路径长，电芯DCR偏大，影响电芯前期容量发挥和循环性能。

发明内容

本发明的目的之一在于：针对现有技术的不足，提供一种磷酸铁锂材料，具有较小的粒径和较少的非活性区域，活性更好，克容量更高，循环性能更好。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁锂材料，包括改性磷酸铁锂颗粒，所述改性磷酸铁锂颗粒包括磷酸铁锂内核和包覆于磷酸铁锂内核表面的有机碳包覆层，相邻所述改性磷酸铁锂颗粒之间填充有粘结剂和无机碳颗粒。

本发明的磷酸铁锂材料具有较小的颗粒粒径，材料与材料之间非活性区域更少，从而使整个磷酸铁锂材料具有良好电化学性能。具体地，改性磷酸铁锂颗粒表面包覆有有机碳包覆层，能够抑制磷酸铁锂的长大，同时，相邻改性磷酸铁锂颗粒之间填充有无机碳颗粒和粘结剂，能够阻止改性磷酸铁锂颗粒团聚形成致密的二次颗粒，经过加热处理，相邻两个改性磷酸铁锂颗粒之间形成疏松结构，为锂离子迁移提供通道，大大增加活性区域，粘结剂能够使磷酸铁锂材料具有良好的整体性能。

其中，所述磷酸铁锂材料的粒径D

本发明的目的之二在于，提供一种磷酸铁锂材料的制备方法，能够抑制磷酸铁锂的颗粒粒径的长大，减少非活性磷酸铁锂的比例，提高材料克容量。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂和水混合，砂磨得到分散液；

步骤S2、将步骤S1的分散液喷雾干燥得到中间产物；

步骤S3、将步骤S2的中间产物加热焙烧，气流粉碎，除杂得到磷酸铁锂材料。

本发明采用可溶性有机碳、磷酸铁溶于水中，使磷酸铁锂表面包覆一层有机碳，有效阻止磷酸铁锂一次颗粒的长大，粘结剂将不溶性无机碳粘附在磷酸铁镇里表面，防止一次颗粒团聚为致密的二次颗粒，位于相邻相邻磷酸铁锂材料之间的粘结剂和无机碳焙烧后形成疏松结构，保证锂离子的顺利脱出和嵌入，减少非活性磷酸铁锂材料的比例，提高材料克容量。

其中，步骤S2中采用喷雾干燥是一种以气流为基础、通过喷射技术实现对液体物料的快速干燥的设备。在磷酸铁锂的生产过程中，由于磷酸铁锂具有很高的比表面积和特殊的结晶形态，因此需要通过高效的干燥工艺来保证其质量和性能。在喷雾干燥机中，磷酸铁锂浆料经过加热后被喷入高速的气流中，在短时间内通过蒸发的方式完成水分的除去，形成固体的磷酸铁锂粉末。这种高效的干燥工艺不仅可以快速地完成磷酸铁锂的干燥过程，而且可以精确地控制干燥参数，以确保粉末的质量。其中，步骤S3中气流粉碎使材料的粒径减少，材料的颗粒粒径D

其中，所述步骤S1中磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂的摩尔比为1～3：1～3：0.1～0.4：0.1～0.3：0.3～0.8。将磷酸铁与锂源一起混合，焙烧得到的磷酸铁锂结合性能更好，控制磷酸铁与锂源的摩尔比为1：1，使反应更充分。优先地，磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂的摩尔比可以为1：1：0.1：0.1：0.3、2：1：0.2：0.3：0.5、2：1：0.3：0.1：0.4、1：3：0.3：0.2：0.4、1：1：0.2：0.3：0.6、1：1：0.2：0.3：0.6、2：1：0.2：0.3：0.4、3：1：0.4：0.3：0.5、2：3：0.3：0.3：0.6、3：2：0.2：0.3：0.8。

其中，所述步骤S1中砂磨后粒径D

其中，所述步骤S2加热焙烧的温度为700℃～800℃，焙烧时间为5～10h。步骤S2加热焙烧的温度可以为700℃、720℃、730℃、750℃、770℃、790℃、800℃，焙烧时间可以为5h、6h、7h、8h、9h、10h。

其中，所述步骤S3中气流粉碎得到的粒径D

其中，所述步骤S1中还包括金属掺杂剂，磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂的摩尔比为1～3：1～3：0.5～1.2：0.1～0.4：0.1～0.3：0.3～0.8。金属掺杂剂可以是二氧化钛、氧化镁、氢氧化铝、二氧化钛、硝酸铬、碳酸锰或氧化锌，优选金属掺杂剂为二氧化钛，能够提高材料导电性和结构稳定性。具体地，磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂的摩尔比可以为1：1：0.5：0.1：0.1：0.3、2：1：0.5：0.1：0.1：0.3、2：1：0.5：0.1：0.1：0.8、2：3：0.7：0.3：0.3：0.5、2：2：0.7：0.2：0.2：0.7、2：3：0.7：0.2：0.2：0.5、2：1：0.6：0.3：0.2：0.4。

本发明的目的之三在于，提供一种正极片，具有良好的电化学性能和循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种正极片，包括上述的磷酸铁锂材料。具体地，正极片包括正极集流体以及设置于正极集流体表面的正极活性涂层，正极活性涂层包括正极活性物质、导电剂和粘结剂，所述正极活性物质还可以是包括但不限于LiCoO

其中，正极材料中团取的非致密的二次颗粒，在辊压工序发生破碎形成小粒径材料，小粒径材料能够填充在大颗粒间隙，提高材料压实密度。经过气流粉碎有部分颗粒为团聚颗粒，辊压后团聚颗粒可以进一步破碎成一次颗粒。正极材料进行辊压后形成的小颗粒粒径具有更高的活性和更少的非活性区域，材料首圈克容量≥155mAh/g；小颗粒粒径材料具有更短的锂离子迁移路径，具有更小的阻抗和循环性能，常温循环8000圈容量保持率≥80％。在正极材料制备时加入导电剂，使得导电剂均匀包覆在磷酸铁锂表面，能够减少正极浆料制备工序的导电剂加入量，同时能够大大缩短浆料分散所需时间、提高浆料分散的均匀性，避免由于导电剂分散不均匀影响电芯性能。正极材料中的小粒径材料占比较低，材料更容易分散均匀，且浆料固含量≥64％，降低NMP用量，同时提高涂布速度，降低生产成本。根据设备设置涂布速度，优选地，涂布速度为70m/min。

本发明的目的之四在于，提供一种二次电池，具有良好的电化学性能、容量以及循环性能。

为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：

一种二次电池，包括上述的正极片。具体地，二次电池包括正极片、隔离膜、负极片、电解液以及壳体。隔离膜设置于正极片和负极片之间，所述壳体用于将正极片、隔离膜、负极片、电解液装设封装。

其中，负极片包括负极集流体以及设置在负极集流体表面的负极活性物质层，负极活性物质层包括负极活性物质，所述负极活性物质可以是包括但不限于石墨、软碳、硬碳、碳纤维、中间相碳微球、硅基材料、锡基材料、钛酸锂或其他能与锂形成合金的金属等中的一种或几种。其中，所述石墨可选自人造石墨、天然石墨以及改性石墨中的一种或几种；所述硅基材料可选自单质硅、硅氧化合物、硅碳复合物、硅合金中的一种或几种；所述锡基材料可选自单质锡、锡氧化合物、锡合金中的一种或几种。所述负极集流体通常是汇集电流的结构或零件，所述负极集流体可以是本领域各种适用于作为锂离子电池负极集流体的材料，例如，所述负极集流体可以是包括但不限于金属箔等，更具体可以是包括但不限于铜箔等。

其中，电解液包括有机溶剂、电解质锂盐和添加剂。其中，电解质锂盐可以是高温性电解液中采用的LiPF

其中，隔膜可以是本领域各种适用于锂离子电池隔膜的材料，例如，可以是包括但不限于聚乙烯、聚丙烯、聚偏氟乙烯、芳纶、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚四氟乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺，聚酰胺、聚酯和天然纤维等中的一种或多种的组合。壳体的材质可以为不锈钢、铝塑膜中的一种。

相比于现有技术，本发明的有益效果在于：本发明的磷酸铁锂材料具有较小的颗粒粒径，材料与材料之间非活性区域更少，从而使整个磷酸铁锂材料具有良好电化学性能。具体地，改性磷酸铁锂颗粒表面包覆有有机碳包覆层，能够抑制磷酸铁锂的长大，同时，粘结剂将不溶性无机碳粘附在磷酸铁镇里表面，防止一次颗粒团聚为致密的二次颗粒，位于相邻相邻磷酸铁锂材料之间的粘结剂和无机碳焙烧后形成疏松结构，保证锂离子的顺利脱出和嵌入，减少非活性磷酸铁锂材料的比例，提高材料克容量。

附图说明

图1是本发明的磷酸铁锂材料的结构示意图。

图2是本发明实施例1的磷酸铁锂经过辊压后的SEM图。

图3是本发明实施例1的磷酸铁锂材料经过8000次循环充放电的循环曲线图。

其中：1、改性磷酸铁锂颗粒；2、有机碳包覆层；3、无机碳颗粒；4、粘结剂。

具体实施方式

为使本发明的技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实施方式，对本发明及其有益效果作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

一种磷酸铁锂材料的制备方法，包括以下步骤：

步骤S1、将磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂3和水混合，砂磨至颗粒粒径D

步骤S2、将步骤S1的分散液喷雾干燥得到中间产物，中间产物的水含量小于5％；

步骤S3、将步骤S2的中间产物转移到匣钵中，放入焙烧炉中，于惰性气体环境下在780℃下加热焙烧8h反应，其中，磷酸铁与锂源反应得到改性磷酸铁锂颗粒，可溶性有机碳形成包覆于改性磷酸铁锂颗粒1表面的有机碳包覆层2，不溶性无机碳形成无机碳颗粒3和粘结剂3附着在有机碳包覆层2表面，在相邻两个改性磷酸铁锂颗粒之间形成疏松的结构，进行气流粉碎得到颗粒粒径D

正极片的制备：

将上述制备的磷酸铁锂材料、导电剂超导碳(Super-P)、粘结剂3聚偏氟乙烯(PVDF)按质量比96：2：2混合均匀制成具有一定粘度的锂离子电池正极浆料，采用挤压涂布或转移涂布方式将浆料涂布在集流体铝箔上，在85℃下烘干后进行冷压；然后进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成正极片。

负极片的制备：

将石墨与导电剂超导碳(Super-P)、增稠剂羧甲基纤维素钠(CMC)、粘结剂3丁苯橡胶(SBR)按质量比96.5：0.5：1.2：1.8混合加入一定量的水制成浆料，采用挤压涂布或转移涂布方式将上述浆料涂布在集流体铜箔上并在85℃下烘干，进行切边、裁片、分条，分条后在真空条件下以110℃烘干4小时，焊接极耳，制成负极片。

电解液的制备：

将六氟磷酸锂(LiPF

锂离子电池的制备：

将上述正极片、隔离膜和负极片卷绕成电芯，隔离膜位于正极片和负极片之间，正极以铝极耳点焊引出，负极以镍极耳点焊引出；然后将电芯置于铝塑包装袋中，注入上述电解液，经封装、化成、容量等工序，制成锂离子电池。

实施例2

与实施例1不同的是：步骤S1中磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳和粘结剂3的摩尔比为2：1：0.2：0.1：0.3。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例3

与实施例1不同的是：步骤S1中磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳和粘结剂3的摩尔比为2：3：0.3：0.3：0.5。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例4

与实施例1不同的是：步骤S1中磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳和粘结剂3的摩尔比为3：1：0.2：0.1：0.6。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例5

与实施例1不同的是：步骤S1中磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳和粘结剂3的摩尔比为3：2：0.2：0.2：0.4。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例6

与实施例1不同的是：步骤S2加热焙烧的温度为700℃，焙烧时间为8h。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例7

与实施例1不同的是：步骤S2加热焙烧的温度为750℃，焙烧时间为6h。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例8

与实施例1不同的是：步骤S2加热焙烧的温度为780℃，焙烧时间为5h。

其余同实施例1，这里不再赘述。

实施例9

与实施例1不同的是：步骤S1中还包括二氧化钛金属掺杂剂，磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂3的摩尔比为1：1：0.8：0.2：0.3：0.55。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例10

与实施例1不同的是：步骤S1中还包括二氧化钛金属掺杂剂，磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂3的摩尔比为2：1.5：0.5：0.1：0.2：0.6。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例11

与实施例1不同的是：步骤S1中还包括二氧化钛金属掺杂剂，磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂3的摩尔比为1：1：0.8：0.3：0.1：0.4。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例12

与实施例1不同的是：步骤S1中还包括氧化铝金属掺杂剂，磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂3的摩尔比为1：3：1：0.1：0.2：0.5。

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

实施例13

与实施例9不同的是：步骤S3气流粉碎后具有两种不同颗粒粒径的材料，颗粒粒径分别为D

其余同实施例1相同，这里不再赘述。

对比例1

与实施例9的区别在于：步骤S1中不添加不溶性无机碳。

其余与实施例1相同，这里不再赘述。

将上述实施例1～13和对比例1得到磷酸铁锂材料制备成正极材料，并应用于正极片和二次电池中，进行测试，测试结果如下表1。

表1

由上述表1可以得出，本发明的磷酸铁锂材料的制备方法制备出的材料用于正极材料、正极片和二次电池中，具有良好的电化学性能和循环性能。结合图3可以得出，本发明的实施例1制备出的磷酸铁锂材料经过8000次充放电循环后，容量保持率达到84％，具有良好的性能。

由实施例1～5对比得出，当设置磷酸铁、锂源、可溶性有机碳、不溶性无机碳和粘结剂的摩尔比为1：1：0.15：0.2：0.55时，制备出的磷酸铁锂材料的性能更好，具有良好的容量保持率，经过6000次充放电循环后，仍然保持有85％～91％的容量保持率，相对于对比例1的容量保持率只有72％，性能更好。

由实施例1、6-8对比得出，当设置步骤S2加热焙烧的温度为780℃，焙烧时间为8h时，制备出的正极材料性能更好，可溶性有机碳包覆在磷酸铁表面，抑制了磷酸铁在焙烧的过程中生长，从而制备出的磷酸铁锂粒径更小。

由实施例1、9-12对比得出，当进行反应时添加金属掺杂剂，并控制磷酸铁、锂源、金属掺杂剂、可溶性有机碳、不溶性无机碳、粘结剂的摩尔比为1：1：0.8：0.2：0.3：0.55时制备出的正极材料具有好的效果，而且当金属掺杂剂采用二氧化钛时，材料具有良好的导电性和结构稳定性，使材料的性能更好。

由实施例1～12、13对比得出，当磷酸铁锂使用两种不同的颗粒粒径时，小颗粒可以填充在大颗粒的间隙中，提高材料的压实密度，同时增加活性区域，从而提高材料的电化学性能，具有更好的循环性能。

根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。