一种乙烷化学链制乙烯的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用

技术领域

本发明涉及一种乙烷化学链制乙烯的双钙钛矿型氧化物载氧体及其制备方法和应用，属于乙烷化学链制乙烯领域的载氧体技术。

背景技术

乙烯产业是石化产业的龙头产业，其产品占石化产品的75％以上，在国民经济中占有重要的位置，世界上已将乙烯产量作为衡量一个国家石化发展水平的重要标志之一。中国和美国两大石化生产消费大国引领全球乙烯产能快速增长，中国在2022年超越美国成为全球最大乙烯生产国。未来全球油品需求增速将放缓，而化工产品需求将稳定增长，乙烯产业的投资将保持稳步增长。乙烯原料更加多元化、轻质化、装置更加大型化，生产工艺技术更加多元化和低碳化，区域间乙烯产业发展差距拉大，竞争加剧。截止2021年底，我国共有乙烯生产企业61家，投产乙烯装置79套，合计总产能4168万吨/年，约占全球总产能的18％。其中，蒸汽裂解制乙烯装置41套，生产能力2948万吨/年；煤/甲醇制烯烃装置27套，乙烯生产能力715万吨/年；乙烷裂解制乙烯装置6套，生产能力490万吨/年。

近年来，研究人员在廉价原料利用、催化剂创新、低能耗短流程工艺开发等多个方面开展了大量工作，探索了多种乙烯生产新技术，并取得了有效进展。甲烷氧化偶联制乙烯技术存在反应温度高、放热量大，投资费用高等问题；乙烷直接氧化脱氢制乙烯技术存在需要大量惰性气体稀释以使反应混合物远离易燃区、增加了安全风险并大幅提高了设备投资和操作费用的问题；乙烷二氧化碳氧化脱氢制乙烯技术虽然避免了大量惰性气体的使用，但是该工艺也面临着实际的挑战，一方面，由于逆水煤气反应平衡的限制，二氧化碳转化率通常较低，并且该过程生成的大量一氧化碳会导致下游分离成本增加；另一方面，由于该反应具有高吸热性，运营费用也增加；合成气直接生产乙烯技术已完成了中试，取得了明显效果，如何更好地平衡催化剂反应性能和工艺操作条件还需要进一步深入研究开发，同时高效反应器和工程配套技术的研究开发也是其实现工业应用的关键。

化学链技术是一种过程强化技术，乙烷化学链制乙烯是利用金属氧化物基载氧体的晶格氧来促进乙烷转化。由于其反应过程不需要氧气和惰性气体稀释，极大地改善了反应过程的安全环境，并降低了工艺过程投资和操作费用。该过程由两个步骤组成：首先，乙烷被载氧体氧化生成乙烯和水，同时载氧体被乙烷还原；然后，通入空气将载氧体氧化并释放热量，完成一次循环。通常该技术中的载氧体要进行多次氧化还原循环。该技术具有载氧体价格低廉、过程自热连续运行、打破烷烃脱氢热力学平衡的特点，能够大幅提高烯烃收率，并且工艺流程短，节省了投资和操作费用，所以具有良好的发展和应用前景。目前，该技术还没有工业应用，主要原因就是载氧体还存在活性低、选择性和稳定性差的问题。Elvadawi A.H.等在循环流化床反应器中考察了一系列VOx-MoOx/γ-Al

发明内容

针对现有技术的不足，本发明提供了一种载氧率高、活性高的用于乙烷化学链制乙烯技术的载氧体及其制备方法和应用。

本发明一种乙烷化学链制乙烯的载氧体是具有双钙钛矿结构的金属氧化物，金属氧化物的通式为A

本发明上述双钙钛矿结构金属氧化物在乙烷化学链制乙烯技术中的应用，其中金属氧化物在燃料反应器中的反应温度为600～1000℃，空气反应器中的温度为600～1000℃，反应压力为0.1～10MPa。

上述的复合金属氧化物载氧体可以是球形、条形、微球等适宜形状，颗粒尺寸一般为10μm-2000μm，优选的颗粒尺寸为50μm-500μm。使用时可以添加适宜的其它无机耐熔组分，如氧化铝、氧化钛、氧化镁、氧化硅等一种或几种。

本发明双钙钛矿结构的金属氧化物采用采用柠檬酸络合法制备。具体过程如下：以硝酸铁、硝酸镍、硝酸镧为前驱体，柠檬酸或乙二醇为络合剂，配成溶液并混合搅拌均匀。然后进行水分蒸发，溶液由透明的溶胶转变成粘稠的凝胶，然后干燥、焙烧，焙烧后的样品为具有钙钛矿结构金属氧化物。

本发明催化剂制备方法中，络合剂可以是柠檬酸或者乙二醇，络合剂与金属离子摩尔比为1∶1～5∶1，优选为1∶1～3∶1。配制和搅拌溶液在30～90℃，优选为50～80℃下进行。搅拌速率为100～500rpm，优选为300～400rpm。搅拌时间为3～8小时，优选为4～6小时。干燥温度为60～200℃，优选为80～150℃。干燥时间为1～36小时，优选为8～24小时。焙烧温度为600～1200℃，焙烧时间为2-15小时，优选在800～1000℃下焙烧3～8小时。

双钙钛矿型氧化物具有很好的高温热稳定性和催化活性，其氧化-还原能力已得到广泛的关注。在结构上双钙钛矿与单层钙钛矿型氧化物ABO

本发明乙烷化学链制乙烯技术载氧体为具有双钙钛矿结构的金属氧化物，双钙钛矿氧化物通式为A

1、本发明双钙钛矿型复合氧化物比单独氧化物的高温热稳定性更好，活性更高，由于反应是在600℃～1000℃高温下进行，所以具有双钙钛矿结构的复合氧化物更适合此反应。

2、本发明双钙钛矿型氧化物从结构化学角度看比单钙钛矿型氧化物可以提供更加丰富的变换组合方式和掺杂调控空间，可以形成更丰富的结构缺陷和氧空位，可以改变氧吸附脱附性质，提高催化性能，所以A

3、本发明La

附图说明

图1为本发明实施例1、例4、例5分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的具有钙钛矿结构的La

图2为本发明实施例1、例4、例5分别在800℃、900℃、1000℃焙烧制得的具有双钙钛矿结构的La

具体实施方式

下面结合实施例进一步说明本发明方法的过程和效果。

实施例1

取16g Fe(NO

实施例2

取16g Fe(NO

实施例3

取16g Fe(NO

实施例4

取16g Fe(NO

实施例5

取16g Fe(NO

实施例6

取16g Fe(NO

实施例7

取16g Fe(NO

比较例

采用相同的方法制备单钙钛矿型LaFeO

实施例8

上述实施例及比较例中所制备的载氧体性能评价按如下方法进行。将上述制得的载氧体筛分，取颗粒度为40～60目的载氧体0.4g，在固定床石英管反应器上进行性能测试。石英管规格为φ8×2，原料气组成为：10％C

性能评价结果见表1。

表1载氧体的反应性能