一种代森锰锌的制备方法

技术领域

本发明属于农药技术领域，具体涉及一种代森锰锌的制备方法。

背景技术

1940年，Rohm and Haas公司的W.F.Hester用乙二胺与二硫化碳反应制备了二硫代氨基甲酸酯。W.F.Hester制备的化合物叫乙撑双(二硫代氨基甲酸)二钠(代森钠)，是第一个真正的乙撑双硫代氨基甲酸酯，但其作为固体是不稳定的，必须以液体形式使用。在代森钠被引入13年后，人们证明代森钠本身并没有杀菌性，只有当这种化合物暴露在环境中时才有杀菌作用，即代森钠释放到空气中并转化为具有真菌毒性的活性化合物，表现出真菌毒性。代森钠的高水溶性和相对不稳定性意味着它的性能有些变化。休伯格和曼斯发现，在喷雾罐中加入硫酸锌对代森钠有稳定作用。

代森钠被种植者迅速利用，并被广泛用于许多蔬菜疾病的管理，并在美国的马铃薯种植者中特别受欢迎，在那里它迅速取代了波尔多混合物。将硫酸锌加入代森钠中，在喷雾罐中形成的反应产物为乙撑双(二硫代氨基甲酸锌)(代森锌)。

新型乙撑双二硫代氨基甲酸的开发继续迅速进行，杜邦公司于1950年获得了乙撑双硫代氨基甲酸锰(代森锰)的专利(Flenner,A.L.1950.Manganous ethylene–bis-dithiocarbamate and fungicidal compositions containing same.U.S.patent 2,504,404.)。1962年，Rohm和Haas注册了锰(代森锰锌)的锌离子络合物，成为所有乙撑二硫代氨基甲酸酯中最重要和最具商业意义的品种。

代森锰锌是锌离子与代森锰颗粒表面形成的一种“表面络合物”，是代森锰与锌离子在颗粒表面局部化学反应的结果。非全络合态的代森锰锌含有大量未络合的代森锰，所以在杀菌过程中会快速释放过量的锰离子，从而对作物造成伤害。

传统的代森锰锌络合工艺有两种：

1、制备代森锰的同时滴加锌盐溶液形成代森锰锌；

2、先制备代森锰再与锌盐反应制得代森锰锌络合物。

专利CN101962392 A公布了一种代森锰锌湿法研磨络合锌制备工艺，采用二级湿法研磨技术使代森锰颗粒足够小，从而与锌离子充分发生络合反应，得到代森锰锌。此专利实际上是采用胶体磨和砂磨机研磨浆料，通过物理研磨降低代森锰锌颗粒粒径，粒径为2-5μm。但这样会造成生产能耗加大，不够环保。专利CN1695449A公布了一种代森锰锌制备工艺，将代森锰、锌盐、反应助剂打浆，然后把所得浆料置于研磨机内进行研磨，在研磨过程中物料发生络合反应得到代森锰锌，平均粒度小于5μm。和CN 101962392 A一样，也是通过物理研磨来降低产品粒径。专利CN 104412999A公布了一种代森锰锌的配备方法，将代森锰与锌在有机溶剂中络合与脱水转晶，减少了产品的分解，降低了有害杂质和粉尘的污染，但该方法采用有机溶剂，而合成代森锰锌一般采用水作为溶剂，所以该发明实际上加重了污染。

专利CN108250245 A公布了一种纳米级代森锰锌的制备方法，将代森铵、分散剂与缓冲液混合后，于30～50℃滴加锰盐水溶液；滴加完毕后，过滤，所得的滤饼Ⅰ中加入水形成代森锰悬浊液，搅拌均匀，滴加锌盐水溶液，滴加完毕后过滤，所得的滤饼Ⅱ干燥，得到纳米级代森锰锌。专利CN 111333557 A公开了一种连续流合成代森锰锌制备方法，将代森钠溶液和锰盐溶液同时送入连续流微反应器混合，随后对反应液进行过滤、水洗、再过滤，得到的湿料滤饼直接加入锌盐溶液中搅拌均匀后过滤、烘干，得到代森锰锌。

另外，目前代森锰锌原药生产主要采用乳化制浆工艺(孙敬权，许宜伟，孙丽梅，新一代络合态代森锰锌新技术产品的研究开发及应用，世界农药，2020,42(1)：36-39)。在生产合成过程中产生高含盐、高有机物浓度的难降解废水。

发明内容

本发明提出一种合成代森锰锌制备方法，本发明通过熔融挤出工艺，制备得到代森锰锌，实现了高效率无添加剂的代森锰锌制备，克服了现有技术的不足。

为了解决上述技术问题，本发明提出一种代森锰锌制备方法，该制备方法包括：将代森锰和七水硫酸锌加入到热熔挤出机中，所述热熔挤出机采用螺杆进行搅拌并输送物料，所述热熔挤出机沿物料输送方向分为混合区、熔融区和均化区，且各温区的温度可独立设置，所述代森锰与七水硫酸锌的摩尔比为1:1-1.1；

控制热熔挤出机的螺杆转速50-300r/min，控制混合区、熔融区、均化区的温度，并使均化区温度高于熔融区，熔融区温度高于混合区，且熔融区温度控制在100-110℃，

对热熔挤出机的挤出物料进行冷却，得到浆态的代森锰锌混合液，压滤除去液体，得到代森锰锌。

根据本发明的优选方案，混合区温度控制为30-40℃。优选的，均化区温度为110-120℃。

优选的，冷却温度为20-40℃。优选的，物料在混合区的停留时间为1-10min，在熔融区的停留时间为2-10min，在均化区的停留时间为1-3min。

与现有技术相比，本发明采用了七水硫酸锌作为制备代森锰锌的锌盐，七水硫酸锌熔点为100℃，在本发明所设定的热熔挤出机的熔融区温度下，七水硫酸锌能够熔融，因此对锌盐原料的粒径要求低，配合螺杆转动，熔融态的七水硫酸锌能很好的与代森锰进行反应，提高原料利用率。

本发明合理控制热熔挤出机三个区域的温度和停留时间，三个区域在同一螺杆转速下进行物料的搅拌输送，热熔挤出机出料的浆液只需简单地进行冷却、过滤和烘干即能得到全络合态的代森锰锌，大大提高了代森锰锌的生产效率。

本发明制备过程无需添加其它助剂，浆液过滤得到的废液不含有机物，后处理简单。

附图说明

图1为本发明方法的流程示意图；

图2为实施例1所得络合代森锰锌的XRD图；

图3为实施例1所得络合代森锰锌的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合具体实施方式对本发明做进一步阐述和说明。本发明中各个实施方式的技术特征在没有相互冲突的前提下，均可进行相应组合。

如图1所示，本发明方法需要基于热熔挤出机进行代森锰锌的制备，其中，热熔挤出机需要实现物料的输送、混合、熔融、反应和均化，本发明将热熔挤出机沿物料输送方向分为混合区、熔融区和均化区，且各温区的温度可独立设置。七水硫酸锌的熔点较低，是适用于本发明工艺的理想锌盐。本发明将熔融区温度控制在100-110℃以使硫酸锌熔融，熔融态的七水硫酸锌能很好的与代森锰进行反应。均化区温度要高于熔融区，熔融区则高于混合区，物料温度逐渐升高。热熔挤出机的螺杆转速可以控制在50-300r/min以使反应物较好的混合。

热熔挤出机的挤出物料温度较高，先对其进行冷却，冷却后的浆态的代森锰锌通过压滤除去液体，即得到代森锰锌。

本发明以下实施例采用的挤出机沿物料输送方向具有至少10个温度可调的子区域，本发明所称的混合区、熔融区和均化区包含一个或多个上述温度可调的子区域，混合区、熔融区和均化区的长度可以通过改变子区域的温度来实现。物料在混合区、熔融区和均化区的停留时间通过改变各温区的长度和控制螺杆转速来实现。

实施例1

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体287.5千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；设置控制混合区温度为30℃，熔融区温度为100℃，均化区温度为110℃，开启挤出机，控制螺杆转速50r/min，物料在混合区的停留时间为10min，在熔融区的停留时间为10min，在均化区的停留时间为3min。七水硫酸锌与代森锰在挤出机中形成反应液，经充分反应后，在挤出口冷却温度为20℃，形成浆状液，通过压滤机压滤，得到淡黄色代森锰锌粉末328.1千克，用粉末X射线衍射确定晶体形态，红外光谱验证其结构，结果如图2和3所示。

粉末X射线衍射2θ角：10.5°，12.0°，14.3°,19.5°，29.8°；IR(cm

实施例2

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体316.2千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；设置控制混合区温度为40℃，熔融区温度为105℃，均化区温度为115℃，开启挤出机，控制螺杆转速290r/min，调整混合区、熔融区和均化区的长度，使物料在混合区的停留时间为1min，在熔融区的停留时间为2min，在均化区的停留时间为1min。七水硫酸锌与代森锰在挤出机中形成反应液，经充分反应后，在挤出口冷却温度为40℃，形成浆状液，通过压滤机压滤，得到淡黄色代森锰锌粉末330.0千克，含量为93.8％。

实施例3

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体287.5千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；设置控制混合区温度为35℃，熔融区温度为100℃，均化区温度为110℃，开启挤出机，控制螺杆转速100r/min，物料在混合区的停留时间为5min，在熔融区的停留时间为5min，在均化区的停留时间为1.5min。七水硫酸锌与代森锰在挤出机中形成反应液，经充分反应后，在挤出口冷却温度为30℃，形成浆状液，通过压滤机压滤，得到淡黄色代森锰锌粉末330.0千克，含量为95.2％。

对比例1

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体287.5千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；与实施例1相比，对比例1不设置混合区、熔融区、均化区的温度，即挤出机的全区域在室温下工作，开启挤出机，控制螺杆转速50r/min，得到代森锰和七水硫酸锌的物理混合物，络合态代森锰锌含量为0.2％。

对比例2

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体287.5千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；设置控制混合区温度为30℃，熔融区温度为25℃，均化区温度为110℃，开启挤出机，控制螺杆转速50r/min，各温区停留时间与实施例相同，得到代森锰和七水硫酸锌的物理混合物，络合态代森锰锌含量为10.3％。

对比例3

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体287.5千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；设置控制混合区温度为40℃，熔融区温度为105℃，均化区温度为50℃，开启挤出机，控制螺杆转速290r/min，各温区停留时间与实施例2相同，得到代森锰和七水硫酸锌的物理混合物，络合态代森锰锌含量为30.1％。

对比例4

采用图1所示流程，称取七水硫酸锌固体287.5千克，代森锰265.0千克，加入到混合区；设置控制混合区温度为30℃，熔融区温度为100℃，均化区温度为110℃，开启挤出机，控制螺杆转速400r/min，调整混合区、熔融区和均化区的长度，使物料在混合区的停留时间为1min，在熔融区的停留时间为1min，在均化区的停留时间为1min。七水硫酸锌与代森锰在挤出机中形成反应液，经充分反应后，在挤出口冷却温度为20℃，得到代森锰、七水硫酸锌、代森锰锌的物理混合物，络合态代森锰锌含量为48.0％。

采用实施例1完全相同的操作条件，采用氯化锌替代七水硫酸锌，则无络合态代森锰锌生成。由以上实施例和对比例可见，本发明充分利用了原料七水硫酸锌的物性，通过设置热熔挤出机不同位置的温度，使物料先在挤出机充分混合，再进行反应，实现了代森锰锌的高效率制备；制备过程无需加入其与助剂，因此废液不含有机物，相比于现有技术废液量大大减少。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明的保护范围应以所附权利要求为准。