一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法

技术领域

本发明属于化工新材料技术领域，更具体地说，涉及一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法。

背景技术

电解液是锂离子电池关键材料之一，在电池中正负极之间起到传导电子的作用，是锂离子电池获得高电压、高比能等优点的保证。电解质的选用对锂离子电池的性能影响非常大，它必须是化学稳定性能好尤其是在较高的电位下和较高温度环境中不易发生分解。由于锂离子电池充放电电位较高而且阳极材料嵌有化学活性较大的锂，所以电解质必须采用有机化合物而不能含有水。目前锂离子电池主要是用液态电解质，其溶剂为无水有机物如碳酸乙酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯等。具有较高的离子导电率与较好的电化学稳定性。

碳酸甲乙酯是一种环境友好型不对称碳酸酯，因其结构兼具甲基、乙基、羰基、甲氧基、乙氧基等基团，化学性质十分活泼，常被用作有机合成的中间体、汽油添加剂，其最重要的应用是作为锂电池电解液，具有优良的导热性、低凝固点、高沸点以及良好的电化学稳定性，能够增加锂盐的溶解，进而提高电池的能量密度和放电容量。由于其能在较宽的温度范围内使用，还可以有效增强锂电池的安全性能，延长电池的使用寿命，故而广泛用作锂电池的电解液。

目前碳酸甲乙酯的合成方法主要有三种：光气法、氧化羰基法和酯交换法。光气法主要是用光气和无水乙醇反应，由于光气具有剧毒，中间产物具有强腐蚀性，副产品对环境污染严重，因此该方法已经被淘汰。氧化羰基法存在目标产物选择性低、催化剂价格昂贵、工艺复杂成本高等缺点。酯交换法反应工艺反应条件温和、易于控制，对环境污染较低，被认为是目前最有应用前景的工艺路线。目前酯交换法合成碳酸甲乙酯的报道主要集中在碳酸二甲酯与乙醇酯交换和碳酸二甲酯与碳酸二乙酯酯内交换两条工艺路线。

酯交换醇解反应合成碳酸甲乙酯的催化剂分为均相和非均相两大类，其中均相催化剂包括可溶性有机强碱(甲醇钠、乙醇钠、叔丁醇钠等)，可溶性无机强碱(氢氧化钾、氢氧化钠等)，其它无机碱(碳酸钾、碳酸钠、氟化钾等)，还有离子液体等。非均相催化剂包括离子交换树脂，金属氧化物(氧化镁、氧化钙、氧化镁-氧化铝等)，碱性分子筛(Al-Zn-MCM-41)，MOFs材料(ZIF-8或ZIF-67)等。均相强碱性催化剂酯交换醇解反应遵循亲核加成-消去反应机理，催化剂碱强度越高，其亲核性越强，催化效率越高。均相催化剂活性高、反应条件也温和，虽然该方法比较成熟，但是在该工艺中，原料中的微量水会与碱催化剂反应产生氢氧化物，从而导致催化剂不可逆的失活，降低了催化反应效率，且催化剂使用过程中会随物料蒸馏后堵塞精馏塔板孔道。

目前该类催化剂的分离回收主要通过对反应后期蒸馏来实现；反应后期会生成活性较低的碳酸盐沉积在反应器内壁，导致精馏过程中碳酸甲乙酯纯度达不到要求，必须及时清除掉。目前常用的非均相酯交换催化剂存在活性较低、成本较高、分离困难等问题，尚未大规模产业化使用，该类催化剂未来研究应围绕如何实现催化剂高活性、高目标产物选择性和可循环使用性能等方面进行研究。

发明内容

针对现有技术存在的上述问题，本发明所要解决的技术问题在于提供一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，提高反应原料与非均相催化剂的传质效果，提高酯交换反应速率，减少催化剂使用量，改善现有非均相酯交换催化剂反应性能不佳，难以长期循环使用情况。

为了解决上述技术问题，本发明所采用的技术方案如下：

一种采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，以碳酸二甲酯与乙醇为原料，使用回路反应器为酯交换反应设备，在非均相酯交换催化剂的作用下，经酯交换反应制得碳酸甲乙酯。

所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，包括以下步骤：

1)以介孔二氧化硅为载体，负载活性组分金属氧化物，经高温焙烧后制备得到非均相酯交换催化剂；

2)选用制备得到的非均相酯交换催化剂，使用回路反应器为反应设备，以碳酸二甲酯与乙醇为原料，经酯交换反应制得碳酸甲乙酯。

作为优选，所述步骤1)中，介孔二氧化硅的平均孔径为30nm～50nm。

作为优选，所述步骤1)中，活性组分金属氧化物选自Na

作为优选，所述步骤1)中，所述金属氧化物是通过相应组分的前驱体高温焙烧分解制成，前驱体可以为各组分元素的卤代物、硝酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐、硫酸氢盐、醇盐等水溶性化合物中的一种。

作为优选，所述步骤1)中，高温焙烧的温度为500℃，焙烧时间为2h。

作为优选，所述步骤2)中，非均相酯交换催化剂占碳酸二甲酯质量的0.5％～2％。

作为优选，所述步骤2)中，碳酸二甲酯与乙醇的摩尔比为1：1～3。

作为优选，所述步骤2)中，酯交换反应中，回路反应器的反应温度为70℃～90℃，反应时间为0.5h～2h。

所述的非均相酯交换催化剂制备方法如下：

1)称取30％平均孔径为30nm～50nm的介孔二氧化硅溶胶，定量加入活性组分前驱体，混合后室温下搅拌1h，再将混合溶液减压蒸除水分，得到白色粉末固体；

2)将蒸干水分的固体置于烘箱中于120℃烘干2h；

3)将烘干后的固体在500℃下焙烧2h，即制成非均相酯交换催化剂。

所述的采用回路反应器制备碳酸甲乙酯的方法，使用回路反应器为酯交换反应设备，反应过程中生成的甲醇经回流器后冷凝接收；在酯交换反应结束后，蒸除反应器液体物料后，非均相酯交换催化剂可直接循环使用。

相比于现有技术，本发明的有益效果为：

1)本发明采用回路反应器作为酯交换反应设备，在文丘里喷射器的作用下，气液固三相混合效果较好，可减少酯交换催化剂的使用量，提高反应效率，进而减少副产物碳酸二乙酯的生产，在相对较低的温度下即可完成酯交换反应；

2)与传统非均相酯交换催化剂相比，本发明制备的非均相酯交换催化剂非常稳定，无需活化，可重复使用且仍保持良好的催化活性，更易与产物分离，后处理方法更为简单，工艺步骤减少，可显著降低生产成本。

附图说明

图1为回路反应器流程示意图。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面结合具体实施例对本发明进一步进行描述。以下实施例中如无特殊说明，所用的技术手段均为本领域技术人员所熟知的常规手段。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

图1是回路反应器(又称喷射环流反应器)，主要由高压反应釜、循环泵、热交换器和文丘里管喷射器组成，利用高速流动相卷吸其他相，以相对低的能源消耗获取高的混合效果，并将混合相喷射入反应釜内在其中形成整体良好的环流，促进反应持续进行，非常适用于传质受限的非均相反应，可用于氢化、氯化、氧化、烷氧基化等反应。

以下实施例中所使用的回路反应器均为上述的回路反应器。

以下实施例中，碳酸二甲酯转化率、碳酸甲乙酯选择性和碳酸二乙酯选择性的计算方法如下：

碳酸二甲酯转化率％＝(原料碳酸二甲酯摩尔量-剩余碳酸二甲酯摩尔量)×100％/原料碳酸二甲酯摩尔量；

碳酸甲乙酯选择性％＝碳酸甲乙酯摩尔量×100％/(原料碳酸二甲酯摩尔量-剩余碳酸二甲酯摩尔量)；

碳酸二乙酯选择性％＝碳酸二乙酯摩尔量×100％/(原料碳酸二甲酯摩尔量-剩余碳酸二甲酯摩尔量)。

实施例1

称取1.0kg的30％的介孔二氧化硅溶胶(平均孔径30nm～50nm)至烧瓶中，加入活性组分前驱体硝酸钠固体0.12kg，室温下搅拌1h，再将混合溶液减压蒸馏除去水分，得到白色粉末后于120℃烘干2h，将烘干后的固体在500℃下焙烧2h，即制成非均相酯交换催化剂0.38kg(收率＞97.0％)，催化剂中Na

使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18.0kg碳酸二甲酯和9.2kg乙醇，再加入0.36kg上述制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度90℃，反应时间2h。反应结果通过气相色谱进行分析，采用外标法计算碳酸二甲酯转化率和产物选择性，反应后分析结果为碳酸二甲酯转化率95.2％，碳酸甲乙酯选择性72.1％，碳酸二乙酯选择性27.9％。

实施例2

采用同实施例1相同的方法制备非均相酯交换催化剂，但活性组分前驱体为碳酸钾，添加量为0.13kg，制备成的催化剂中K

使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和27.6kg乙醇，再加入0.09kg上述制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度80℃，反应时间1h。反应结果通过气相色谱进行分析，采用外标法计算碳酸二甲酯转化率和产物选择性，反应后分析结果为碳酸二甲酯转化率79.0％，碳酸甲乙酯选择性76.9％，碳酸二乙酯选择性23.1％。

实施例3

采用同实施例1相同的方法制备非均相酯交换催化剂，但活性组分前驱体为氯化镁，添加量为0.13kg，制备成的催化剂中MgO含量为30wt％，二氧化硅含量为70wt％。

使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.18kg上述制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度70℃，反应时间0.5h。反应结果通过气相色谱进行分析，采用外标法计算碳酸二甲酯转化率和产物选择性，反应后分析结果为碳酸二甲酯转化率62.4％，碳酸甲乙酯选择性81.4％，碳酸二乙酯选择性18.6％。

实施例4

采用同实施例1相同的方法制备非均相酯交换催化剂，但活性组分前驱体为碳酸钾，添加量为0.08kg，制备成的催化剂中Na

使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和27.6kg乙醇，再加入0.18kg制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度85℃，反应时间1.5h。反应结果通过气相色谱进行分析，采用外标法计算碳酸二甲酯转化率和产物选择性，反应后分析结果为碳酸二甲酯转化率90.5％，碳酸甲乙酯选择性82.1％，碳酸二乙酯选择性18.9％。

实施例5。

采用同实施例1相同的方法制备非均相酯交换催化剂，但活性组分前驱体为硝酸钠，添加量为0.03kg，制备成的催化剂中Na

使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果通过气相色谱进行分析，采用外标法计算碳酸二甲酯转化率和产物选择性，反应后分析结果为碳酸二甲酯转化率91.8％，碳酸甲乙酯选择性84.7％，碳酸二乙酯选择性15.3％。

实施例6

采用实施例5方法制备的非均相酯交换催化剂，使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度78℃，反应时间1.5h。反应结束后减压蒸出全部未反应原料与反应产物，釜内剩余催化剂，再加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，进行催化剂循环反应。重复反应10次，实验结果见表1。

表1.非均相酯交换催化剂循环使用反应结果

从表1可以看出，本发明制备的非均相酯交换催化剂经多次循环反应后，在催化剂无需分离的条件下，碳酸二甲酯的转化率仍保持在90％以上，目标产物碳酸甲乙酯的选择性稳定在80％以上，催化剂在循环反应过程中仍可保持较高的稳定性，具有良好的工业化应用前景。

对比例1

按照实施例5方法制备非均相催化剂，催化剂组成与各组分比例不变，但选用平均孔径为10nm～15nm的二氧化硅溶胶，使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果见表2。

对比例2

按照实施例5方法制备非均相催化剂，催化剂组成与各组分比例不变，但选用平均孔径为80nm～100nm的二氧化硅溶胶，使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果见表2。

对比例3

采用与实施例5相同的催化剂组成与各组分比例，但选用平均孔径为30nm～50nm的二氧化硅固体，采用传统的浸渍负载法，使用硝酸钠为前驱体，配置成水溶液后加入二氧化硅固体，混合溶液蒸干水份后经烘干、焙烧后制备成非均相催化剂。

使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，副产物甲醇通过反应器上端的冷凝器回流后分离收集，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果见表2。

对比例4

采用实施例5方法制备的非均相催化剂，使用50L回路反应器进行酯交换反应，该反应器经改装后将文丘里喷器拆除，物料通过金属管道循环进入反应体系，其他设备构造保持不变，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果见表2。

对比例5

采用实施例5方法制备的非均相催化剂，使用配置机械搅拌和加热夹套的50L玻璃反应釜进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg制备的非均相酯交换催化剂，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果见表2。

对比例6

采用目前碳酸二甲酯工业化酯交换催化剂甲醇钠，使用50L回路反应器进行酯交换反应，釜内加入18kg碳酸二甲酯和18.4kg乙醇，再加入0.14kg甲醇钠催化剂，反应温度82℃，反应时间1.5h。反应结果见表2。

表2.对比例中试验反应结果

从表2结果可知，采用不同平均孔径的二氧化硅载体，制备的非均相催化剂结果有一定的差异，平均孔径过小不仅使活性组分在孔道内难以均匀分布，还会影响反应物在孔道内的扩散与反应，导致催化剂活性降低；平均孔径过大则会影响载体的孔道效应，进而影响目标产物选择性，因此适宜的介孔二氧化硅平均孔径为30nm～50nm。

对比例3中采用传统浸渍方法制备非均相催化剂，使用二氧化硅固体为载体浸渍负载活性组分，该方法制备成的催化剂活性组分主要富集于载体表面且难以均匀分散，无法充分利用载体的孔道结构，导致催化剂内部活性位点减少，进而影响催化剂的催化反应性能。而本发明选用的二氧化硅溶胶具有高度分散的特点，催化剂制备过程中活性组分与载体混合更为均匀，活性组分能够高度分散在介孔二氧化硅表面和内部孔道，本方法制备的催化剂的比传统法浸渍法的反应性能有了进一步提升。

对比例4采用与实施例1-6中使用同样的反应设备，但拆除回路反应器内部的文丘里喷射器，根据反应结果可见，由于缺少文丘里喷射器的作用，碳酸二甲酯的转化率仅为40.7％，目标产物碳酸甲乙酯的选择为72.3％，远低于使用含文丘里喷射器的回路反应器试验结果，说明配备文丘里喷射器的回路反应器，可大大加强气液固三相混合效果，增强传质效果，提升非均相酯交换催化剂反应效能。对比例5采用传统的搅拌釜式反应装置，由于传质效果远低于回路反应器，同样催化剂反应性能不佳。

对比例6采用工业化使用的甲醇钠催化剂，甲醇钠为强碱性有机化合物，因此反应结果中碳酸二甲酯的转化率可达90％以上，但由于碱性过强导致目标产物碳酸甲乙酯的选择性仅为53.4％，远低于本发明制备的非均相酯交换催化剂。

结合以上实施例和对比例可知，使用本发明制备的酯交换催化剂具有良好的目标产物选择性，但由于催化剂固体不溶于反应体系，为非均相反应，与传统均相催化剂相比，必然影响原料的转化率，但结合使用具有强化传质效果的回路反应器，可显著改善反应原料的转化率，本发明充分利用非均相催化剂和回路反应器的优点，在两者的协同作用下，取得良好的反应结果。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。