基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料，制备方法、应用

技术领域

本发明涉及含油污水净化材料技术领域，具体地说，基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料，其制备方法、应用。

背景技术

膜分离技术作为一种能源成本低、分离效率好、环境友好的技术方法，在处理废水方面具有巨大的应用前景。相较于众多分离膜，二维膜材料因其独特的层状膜结构及优异的分离性能而备受关注。其中，MXenes(Ti

本发明针对于MXene膜普遍存在的膨胀问题和实际性能低下的情况，通过富含羟基和羧基的海藻酸钠(SA)与MXene层间通过氢键作用，链状的海藻酸钠能在MXene片层间形成交联点，再与铜基金属有机骨架(Cu-MOF)结合，通过减压自组装使复合膜赋予优异的催化性能和机械稳定性，从而创新地构建了一种具有油水分离效率高，光催化性能良好和机械稳定性能优异的MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料。

发明内容

<本发明解决的技术问题>

用以解决现有技术中存在的二维MXene膜普遍存在的膨胀问题和实际分离性能低、抗污染能力差等问题。

<本发明采用的技术方案>

针对上述的技术问题，本发明提供的基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料，其是利用富含羟基和羧基的海藻酸钠(SA)和MXene层间产生氢键作用，使得带有链状结构的海藻酸钠可以在MXene片层间形成的交联点与铜基金属有机骨架(Cu-MOF)结合，通过减压自组装制备得到MXene/SA/Cu-MOF复合材料。海藻酸钠(SA)的引入能够改善二维材料MXene的亲水性，同时能够通过氢键与二维MXene相互作用，并能提供交联点与Cu-MOF材料的结合，有效缓解了MXene的溶胀问题，提升了该复合膜的机械稳定性和分子快速转移能力。同时，Cu-MOF具有优异的催化性能，其中铜离子能提供催化反应所需的活性中心，有机基团则能调控催化反应的选择性，赋予了该复合材料优异的光催化自清洁能力。此外，具有强亲水性的海藻酸钠与纳米级的Cu-MOF结合，有助于在膜表面构筑强亲水的微、纳粗糙结构，赋予了复合膜优异的抗污染性能。最终，获得了具有油水分离效率高，光催化性能良好和机械稳定性能优异的MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料。

具体内容如下：

第一，本发明提供了一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料，此复合材料包括形成于基底表面的高催化活性超亲水修饰层；

所述具有高催化活性的超亲水修饰层是MXene、SA与Cu-MOF经真空过滤得到，其中MXene和Cu-MOF材料均属于具有高催化活性的物质。

第二，本发明提供了一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1制备MXene；

S2制备Cu-MOF；

S3制备MXene/SA/Cu-MOF复合材料。

第三，本发明提供了一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料在含油废水处理中的应用。

<本发明采用的技术机理>

本发明利用富含羟基和羧基的海藻酸钠(SA)与MXene层间的氢键相互作用，缓解了MXene的溶胀问题，并且通过带有链状结构的海藻酸钠在MXene层间形成交联点，与铜基金属有机骨架(Cu-MOF)的金属离子进行螯和，在真空自组装的作用下形成稳定的MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料。铜基金属有机框架材料具有优异的催化性能，其中铜离子能提供催化反应所需的活性中心，有机基团则能调控催化反应的选择性。因此，Cu-MOF的引入能协同增强MXene的催化降解能力，提升该复合膜优异的光催化自清洁能力。此外，具有强亲水性的海藻酸钠与纳米级的Cu-MOF结合，有助于在膜表面构筑强亲水的微、纳粗糙结构，增强了复合膜表面的水化能力，使复合膜具有优异的抗污染性能。最终，创新地构建了一种具有油水分离效率高，光催化性能良好和机械稳定性能优异的MXene/Cu-MOF的光催化自清洁油水分离材料。

<本发明达到的有益效果>

(1)本发明提供的MXene/SA/Cu-MOF复合膜具有较高的水通量和优异的表面亲水/水下超疏油润湿特性。MXene/SA/Cu-MOF复合膜的纯水通量可达485.80±12L·m

(2)本发明提供的MXene/SA/Cu-MOF复合膜对多种水包油乳液具有优异的分离性能。MXene/SA/Cu-MOF复合膜对不同类型油水乳状液的分离效果均能达到99％以上，保持着较高的分离通量；同时，该复合膜对柴油乳液可实现多次循环分离测试，具备良好的抗污染能力。

(3)本发明提供的MXene/SA/Cu-MOF复合膜具有良好的可见光催化降解性能。结果表明，在可见光驱动下，复合膜通过光催化作用可实现对10ppm MB染料的完全降解(50min)，表现出优异的可见光驱动-自清洁能力。

附图说明

图1分别是(a1-a2)Cu-MOF、(b1-b2)MXene、(c1-c2)MXene/SA/Cu-MOF复合膜的微观形貌图；

图2分别是PVDF纯膜、MXene、Cu-MOF和MXene/SA/Cu-MOF复合膜的傅立叶红外光谱图(FTIR)；

图3是不同类型复合膜的纯水通量对比图；

图4是(a)不同复合膜对柴油乳液，(b)MXene/SA/Cu-MOF复合膜对四种乳液的分离效果图；

图5是MXene/SA/Cu-MOF复合膜的柴油乳液循环分离测试图；

图6是MXene/SA/Cu-MOF复合膜(a)在空气中的水接触角，(b)水下六种油的接触角，(c)水下抗原油粘附性能；

图7是MXene/SA/Cu-MOF复合膜的抗弯曲测试和抗水洗测试图；

图8是(a)MXene/SA/Cu-MOF复合膜，(b)三种不同类型复合膜在可见光下对亚甲基蓝的降解效果图。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。

第一，本发明提供了一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料，此复合材料包括形成于基底表面的高催化活性超亲水修饰层；

所述具有高催化活性的超亲水修饰层是MXene、SA与Cu-MOF经真空过滤得到。

本发明中，MXene、SA与Cu-MOF材料的质量比为6:(0.5～1.5):(0～25)。

本发明中，海藻酸钠的分子量为244.09g/mol。

本发明中，MXene的制备材料氟化锂、盐酸(12mol/L)、钛碳化铝粉末质量比为1:(6.0～6.5):1。

本发明中，LiF-HCl蚀刻法的反应条件为30～60℃，20～24h。

本发明中，Cu-MOF是三水硝酸铜(Cu(NO

本发明中，三水硝酸铜与1,3,5-苯三甲酸的质量比为1:(0.4～0.5)。

本发明中，溶剂热反应条件为100～150℃，10～15h。

第二，本发明提供了如前所示的一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料的制备方法，包括如下步骤：

S1制备MXene

氟化锂与盐酸混合均匀后，加入Ti

S2制备Cu-MOF

Cu(NO

S3制备MXene/SA/Cu-MOF复合材料

将MXene水分散液与SA溶液均匀分散得到MXene/SA分散液。再向MXene/SA分散液中加入Cu-MOF材料，得到MXene/SA/Cu-MOF分散液。最后，以0.22μm PVDF为基底膜，通过减压抽滤制备得到MXene/SA/Cu-MOF复合材料。

第三，本发明提供了一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料在含油废水净化中的应用。

<实施例>

实施例1

一种基于MXene/Cu-MOF的光催化自清洁复合材料的制备方法，包括以下步骤：

(1)制备MXene

采用LiF-HCl蚀刻法和超声波剥离法制备了分层的Ti

(2)制备Cu-MOF

首先，将Cu(NO

(3)制备MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜

将MXene(5mL，1.2mg/mL)溶液和海藻酸钠(1mL，1.0mg/mL，分子量为244.09g/mol)混合，再加入40-60mL纯水，进行超声处理10-15min使其均匀混合，得到MXene/SA分散溶液。然后，将一定量的Cu-MOF粉末(20mg)，溶解于40-60mL纯水中，在超声状态下分散10min，得到Cu-MOF分散溶液(0-0.5mg/mL)。最后将已制备的Cu-MOF分散溶液沉积在MXene/SA分散溶液中，进行超声处理4-8min,得到MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)悬浮液。0.22μm的PVDF膜为基底，采用减压抽滤制备得到MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜。

实施例2

制备MXene/SA(M0)复合膜

本实施例与实施例1的区别在于，该复合膜未加入Cu-MOF悬浮液，仅将MXene(5mL，1.2mg/mL)溶液和海藻酸钠(1mL，c＝1.0mg/mL，M＝244.09g/mol)混合，再加入50mL纯水，进行超声处理4-8min使其均匀混合，得到MXene/SA分散溶液。以0.22μm的PVDF膜为基底，采用减压抽滤制备得到MXene/SA(M0)复合膜。

实施例3

制备MXene/SA/Cu-MOF-1(M1)复合膜

本实施例与实施例1的区别在于，MXene/SA/Cu-MOF悬浮液制备时，加入的Cu-MOF量为10mg,以0.22μm的PVDF膜为基底，采用减压抽滤制备得到MXene/SA/Cu-MOF-1(M1)复合膜。

实施例4

制备MXene/SA/Cu-MOF-2(M2)复合膜

本实施例与实施例1的区别在于，MXene/SA/Cu-MOF悬浮液制备时，加入的Cu-MOF量为15mg,以0.22μm的PVDF膜为基底，，采用减压抽滤制备得到MXene/SA/Cu-MOF-2(M2)复合膜。

实施例5

制备MXene/SA/Cu-MOF-4(M4)复合膜

本实施例与实施例1的区别在于，MXene/SA/Cu-MOF悬浮液制备时，加入的Cu-MOF量为25mg,以0.22μm的PVDF膜为基底，采用减压抽滤制备得到MXene/SA/Cu-MOF-4(M4)复合膜。

实施例6

制备SA/Cu-MOF(Mf)复合膜

本实施例与实施例1的区别在于，该复合膜未加入MXene悬浮液，仅将Cu-MOF粉末(20mg)和海藻酸钠(1mL，1.0mg/mL，分子量为244.09g/mol)混合，再加入50mL纯水，进行超声处理4-8min使其均匀混合，得到SA/Cu-MOF分散溶液。以0.22μm的PVDF膜为基底，采用减压抽滤制备得到SA/Cu-MOF(Mf)复合膜。

<实验例>

对上述实施例1-5所制得的各复合膜，采用SEM，FT-IR等表征手段对复合膜的化学组成、微观形貌及结构进行了表征。评价了复合膜表面的润湿性能、水通量、各种油水的分离效率以及光催化降解性能。结果如图1至图8所示。

微观形貌

图1为(a1-a2)Cu-MOF、(b1-b2)MXene、(c1-c2)MXene/SA/Cu-MOF复合膜的微观形貌图；采用扫描电子显微镜观察了Cu-MOF、MXene材料以及所制备的MXene/SA/Cu-MOF复合膜的微观形貌。

图1(a1-a2)显示所制备的Cu-MOF材料具有形状不均匀的多孔结构和不规则的颗粒分布，表明Cu-MOF的成功制备。

图1(b1-b2)显示出MXene材料有序重叠层状结构和典型的“手风琴”形貌，证实了MXene材料的成功制备。

图1(c1-c2)为MXene/SA/Cu-MOF复合膜的微观形貌图，从图中能够观察由MXene与Cu-MOF自组装形成的致密的网络结构，同时可以在交织的网状结构中明显观察到Cu-MOF颗粒结构与MXene片层结构的存在，说明MXene/SA/Cu-MOF复合膜的成功制备。

FTIR

图2分别是PVDF纯膜、MXene、Cu-MOF和MXene/SA/Cu-MOF复合膜的傅立叶红外光谱图(FTIR)；采用傅里叶变换红外光谱仪对PVDF、Cu-MOF、MXene材料及MXene/SA/Cu-MOF复合膜的红外谱图进行了表征。

在红外谱图中，728cm

油水分离性能

图3是不同类型复合膜的纯水通量对比图，所制备MXene/SA/Cu-MOF(M3)复合膜的纯水通量为：567.01L·m

本申请还进一步研究了MXene/SA/Cu-MOF(M3)复合膜对油水乳状液的分离性能。通过对比不同复合膜(M0，M1，M2，M3，M4)对柴油乳状液的分离效率(如图4a)，MXene/SA/Cu-MOF(M3)复合膜显示出对柴油乳状液较高的分离通量(500.14L·m

此外，本申请还考察了MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜对原油、柴油、汽油、正己烷四种含SDS乳状液的分离效果(如图4b)，其对四种油的渗透通量分别为：65.88L·m

抗污染性能

图5是MXene/SA/Cu-MOF复合膜进行柴油乳液循环分离图。以柴油乳液作为模拟污染废水，进行了10次循环测试。

MXene/SA/Cu-MOF复合膜表现出对无SDS柴油乳状液有很好的分离效果；同时，在循环过程中该复合膜的水通量和处理乳状液的通量均未出现大幅度地衰减，水通量仍保持在495.35L·m

润湿性能

图6是MXene/SA/Cu-MOF复合膜(a)在空气中的水接触角，(b)水下六种油的接触角，(c)水下抗原油粘附性能；利用接触角仪器对MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜的润湿性能进行了研究，同时对其在空气中的水接触角以及水下油接触角也进行了测定。

由图6(a)可以看出，在MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜的空气中水接触角测试过程中，水滴接触表面瞬间在表面铺展开，在800ms时接触角(WCA)由17.5°降低至0°，说明M3复合膜体现出超亲水的性质。这是归因于强亲水的MXene和Cu-MOF材料在膜中的负载，使MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜体现出超亲水性质。

此外，见图6(b)，对MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜在水下的不同油相接触角进行了测试，对柴油、汽油、二氯烷、甲苯、正己烷、环己烷在复合膜表面的水下油接触角分别为160.05°、157.67°、157.05°、160.4°、162.02°、163.61°。结果表明，MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜对多种不同类型的油均体现出良好的水下超疏油性能。

图6(c)为MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜在水下对原油的抗粘附性能实验，实验结果表明，M3复合膜具有良好的水下抗原油粘附性能。这归因于膜中存在高亲水性的MXene材料，以及Cu-MOF赋予复合膜的粗糙结构，使得复合膜具有表面超亲水-水下超疏油的优异润湿性能。

机械稳定性能

图7是MXene/SA/Cu-MOF复合膜的抗弯曲测试和抗水洗测试图。本发明对MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜进行了稳定性能测试。实验结果显示，所有经测试的复合膜的稳定性较强(图7)。在进行弯曲和水洗测试的过程中未出现膜裂解和剥离现象，说明复合膜具备良好的机械稳定性能，为实际应用提供了重要保障。

光催化降解性能

图8是(a)MXene/SA/Cu-MOF复合膜，(b)三种不同类型复合膜在可见光下对亚甲基蓝的降解效果图。实验中采用10mg/mL亚甲基蓝(MB)为模拟污染物，考察复合膜在可见光下对有机污染物的光催化降解活性。

由图8(a)可明显观察到，在50min内复合膜通过光催化作用实现了对10ppm MB染料的完全降解。通过对三种复合膜(PVDF膜，SA/Cu-MOF(Mf)膜，MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜)降解效果的对比，发现MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜降解活性最强。这可能是因为MXene材料和Cu-MOF均属于具有优异光催化性能的材料，二者的协同作用，大大提升了复合膜的光催化性能。因此，MXene/SA/Cu-MOF-3(M3)复合膜具有优异的可见光芬顿催化活性，能够在较短的时间内有效地降解有机污染物。

以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领域的技术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。